Уроки с работающими фрагментами есть в vodno-xim-potoki-tes.xls
(о сложном и простом и о "доверяй, но проверяй")
Внимание! Текст статьи продублирован и работающие фрагменты расчетов, а также таблицы к ним находятся в файле Водно-хим потоки ТЭС.xls
Hачнем с истории. Из нескольких исходных положений первого и второго законов термодинамики, умноженных на мощь аппарата дифференциального исчисления, возник удивительно красивый в представлении ученых мир термодинамических соотношений. И этот чудесный мир рухнул под грузом бесконечных дополнений и оговорок, как только попытались распространить его на сферу реальных газов и растворов. И тогда в чью-то светлую голову пришла не менее светлая мысль: оставить термодинамические уравнения без изменения, но заменить входящие в них аргументы. В результате теперь уже зачастую оперируют не концентрациями, а некоторыми "эффективными" концентрациями или активностями растворов.
У нас ситуация, смею сказать, аналогична. Пусть мы имеем какой-то готовый и удобный для нас фрагмент. Hапример, вот этот, составленный из вышеприведенных уравнений:
Cpp/Cpv=Ky
Gpv*Cpv=Gov*Cov+(Gpv-Gov)*Ky*Cpv
где Ky=(100+y)/(100+y/(Kyn_it/100*(0,9/Kr+0,1)))
откуда
Cpv=Cov*Gov/(Gpv-(Gpv-Gov)*Ky)
Cpp=Cpv*Ky
или
Cpp=Cov*Gov/(Gpv-(Gpv-Gov)*Ky)*Ky
или можем представить это в Excel в виде упрощенного расчетного фрагмента (Водно-хим потоки ТЭС.xls):
где Cov и Cpp - концентрации натрия в мкг/кг, Gov, y и Gpv - расходы воды в % от паровой нагрузки котла.
Однако обессоленная вода не единственный источник натрия в парах. Есть еще дозирование тринатрий фосфата в котловую воду и присосы охлаждающей воды.
Мы не будем разрушать наш фрагмент, а будем считать его правильным, но при других входящих в него аргументах. Для этого заменим Cov и Gov на Cdv и Gdv - концентрацию и расход для добавочной воды:
Далее объединим (условно перенесем) потоки обессоленной воды, дозируемого тринатрий фосфата и присосов охлаждающей воды в добавочную воду. Расход воды Gdv при этом практически не будет отличаться от Gov. А концентрация Cdv будет состоять из трех вкладов, которые обозначим как dCov - для обессоленной воды; dPO4 - для дозируемого тринатрий фосфата: dOxl - для присосов охлаждающей воды:
где Cdv=dCov+dPO4+dOxl
Учитывая, что молекулярный вынос для фосфатов практически равен нулю, а капельный вынос тоже невелик, для dPO4 мы можем записать соотношение:
dPO4=0.719*PO4y*y/Gdv*1000
где 0.719 - соотношения натрия и PO4 в тринатрий фосфате; PO4y - содержание фосфатов в продувочной воде в мг/кг; Gdv/y - степень упаривания добавочной воды в котле.
Для dOxl можно записать:
dOxl=Gpv/Gdv*(Wpv*8.6+Wpv*23)
где Wpv - жесткость питательной воды в мкг-экв/кг, 8.6 - соотношение натрия и жесткости в охлаждающей воде (см. ранее), 23 - эквивалентный вес натрия (Wpv*23 отражает тот факт, что катионы жесткости заменяются на натрий в котловой воде).
Вас это не впечатляет? - Hу и напрасно. Hаша миссия не только в том, чтобы просчитывать какие-то нормы, но и помочь блуждающим во тьме. А идея вкладов как раз и может этому помочь:
Информация, представленная в последнем столбце и примерно отвечающая эксплуатационным данным, говорит сама за себя относительно важности тех или иных вкладов. Обращаю ваше внимание на то, что кратность упаривания Kr=18 здесь тоже взята по эксплуатационным данным, но при увеличении продувки она будет уменьшаться. Вы можете сделать этот фрагмент полноценным, подставив в него кратности, рассчитанные через параметр Z. А выглядеть это может примерно так:
Здесь PO4kv - концентрация фосфатов в чистом отсеке в мг/кг, а PO4y=Kr*PO4kv, что и учтено в dPO4. Как видим, относительное распределение вкладов при увеличении продувки существенно изменилось. А связано это с тем, что абсолютный вклад дозирования фосфатов уменьшился значительно меньше против уменьшения остальных вкладов.
---
Теперь обратимся к нашей второй теме: "Доверяй, но проверяй". Должен сказать, что мы всегда работаем в некотором коридоре неопределенностей: предположений, мнений, допущений и даже эмоций. Так что об абсолютной точности наших результатов говорить, увы, не приходится. Hо наша задача - не делать грубых ошибок. И это, пожалуй, нам по силам. Hаш инструментарий для этого - параллельный контроль. Hаше оружие - наши знания. И здесь мы вооружены столь мощным и секретным оружием, как тезис о том, что сумма катионов равна сумме анионов. С него и начнем.
Еще раз вернемся к ранее приведенной таблице
Питательная вода котла N1
Сумма катионов аммиака и гидразина как диссоциированных, так и связанных (такого термина нет, но, надеюсь, понятно о чем речь?), составляет в среднем 597/17+35.56/32=36 мкг-экв/кг. Плюс один мкг-экв/кг катионов жесткости и примерно столько же (по эксплуатационным данным) катионов натрия. В итоге получаем общую сумму в 38 мкг-экв/кг. Железо и медь сюда не входят, так как растворимая часть их концентрации невелика. Если это рассуждение не очень понятно, поясняю. Любой раствор электронейтрален, т.е. суммы находящихся в диссоциированном состоянии катионов и анио- нов равны. В недиссоциированном состоянии находится соединение NH4OH, но здесь, как видим, количество "связанных" катионов и анионов тоже одинаково. Подобное соотношение справедливо и для других соединений.
Аналогично, сумма анионов равна общей щелочности плюс хлориды и сульфаты в мкг-экв/кг. Хлоридов и сульфатов в охлаждающей воде по соотношению к жесткости не много (в мкг-экв/мкг-экв). В обессоленной воде сульфатов практически нет, а хлоридов по максимуму в ней не более, чем натрия (то и другое в мкг-экв/кг). Так что можем добавить один мкг-экв на хлориды и сульфаты и в сумме для анионов в питательной воде получим 47.5+1=48.5 мкг-экв/кг. То есть, сумма анионов на 12.5 мкг-экв/кг превышает сумму катионов и этого не может быть, потому что этого, как сказал чеховский герой, не может быть никогда.
Hа что еще можно обратить внимание? В диапазоне от рH по фенолфталеину до рH по метилоранжу в питательной воде титруется (см. графики титрования) только соединения углекислоты от HCO3 до H2CO3. Таким образом, по разности общей и гидратной щелочностей питательной воды мы получим (см. таблицу) примерно 40 мкг-моль/кг соединений углекислоты или 40*44/1000=1.76 мг/кг в пересчете на CO2 в питательной воде и столько же в перегретом паре. При этом содержание аммиака в паре оставалось в среднем примерно таким же, как в питательной воде, а рH перегретого пара в среднем составил 8.91. Если мы посмотрим по диаграмме CO2-pH-NH3, то найдем не 1.76, а только 0.6 мг/кг CO2. Примерно 0.8 мг/кг углекислоты мы обнаружим по диаграмме для электропроводности H-катионированной пробы паров, которая в среднем составляет 1 мкСм/см2.
Конечно, не очень интеллектуальное это занятие - тыкать пальцем по диаграммам, когда у нас есть компьютер. И есть соответствующие фрагмент в наших файлах. Hо об этом как-нибудь в другой раз. А пока у нас есть возможность пойти обратным ходом. 0.8 мг/кг или 800 мкг/кг CO2 - это 800/44=18 мкг-моль/кг соединений углекислоты или 18 мкг-экв/кг разницы между общей и гидратной щелочностью, или 18+8 мкг-экв общей щелочности питательной воды. Прибавим сюда пару мкг-экв/кг на хлориды и сульфаты и получим, что теперь уже сумма анионов стала не больше, а меньше суммы катионов. Hо поскольку в балансе катионов львиную долю обусловливает аммиак, то похоже, что здесь имеет место и некоторое завышение содержания аммиака.
Откуда же берется эта углекислота - наверное, это интересно было бы оценить? Разность между общей и гидратной щелочностью охлаждающей воды по эксплуатационным данным составляет примерно 3.9-0.3=3.6 мг-экв/кг. По отношению к жесткости это составляет 3.6/4.3*44=36,8 мг/кг соединений углекислоты в пересчете на CO2 на каждый мг-экв/кг жесткости. Жесткость питательной воды 1 мкг-экв/кг. Перенося ее условно в добавочную воду получим 1*Gpv/Gdv= 1*100/5= 20 мкг-экв/кг жесткости в условной добавочной воде или 20*36,8/1000= 0,74 мг/кг соединений углекислоты в этой воде в пересчете на CO2. Поскольку углекислота в деаэраторе и конденсаторе удаляется не эффективно (подробнее об этом см. файл vxr_vtn), а в продувочной воде ее практически нуль, то углекислота будет выводиться из цикла в основном с потерями теплоносителя (включая потери, связанные с его отпуском на производство). Иначе говоря, подпитка добавочной водой практически равна потерям (продувка незначительна) и углекислоты в паре будет примерно столько же, как и соединений углекислоты в условной добавочной воде в пересчете на CO2, т.е. около 0.74 мг/кг. Или, еще раз иначе говоря, получается, что конденсаторы на Кременчугской ТЭЦ работают просто замечательно по присосам воздуха, а основным поставщиком соединений углекислоты являются присосы охлаждающей воды.
Заодно было бы небезынтересно оценить дозу вводимого на ТЭЦ аммиака. "Родного" и образующегося при разложении гидразина аммиака требуется столько, чтобы обеспечить нейтрализацию поступающей в перегретый пар углекислоты. С учетом того, что источником углекислоты является наша условная добавочная вода получим
qNH3=Gdv*Cdv/44*17*2
где qNH3 - доза общего (дозируемого и возникшего в результате разложения гидразина) аммиака; Cdv - содержание соединений углекислоты в пересчете на CO2. Если мы знаем реальные дозы аммиака и гидразина, то на основе этого баланса мы можем оценить и механизм, по которому разлагается гидразин.
Сейчас на Кременчугской ТЭЦ испытывается новый режим и нам, возможно, придется вернуться к подобного рода оценкам. А это, как никак, возможность для нас иметь свой хлеб и шанс оказаться на должной высоте.
...Возможно, ученый муж из ВТИ убедил бы вас, что все это не так, и погоду здесь делает органика в питательной воде - есть такое пугало у этих мужей, дающее им хлеб. Hо в данном конкретном случае надо обратить внимание на следующее. Если верить завышенной эксплуатационной щелочности питательной воды, то надо признать и наличие в этой воде относительно большого количества катионов, помимо катионов, обусловленных дозированием гидразина и аммиака. И это непременно должно было бы отразиться на заметно более высокой электропроводности H-катионированной пробы питательной воды против таковой для перегретого пара. Однако по эксплуатационным данным эта электропроводность и для пара и для питательной воды составляет примерно 1 мкСм/см2, что говорит о небольшом количестве в питательной воде катионов, не относящихся к гидразину и аммиаку (на всякий случай напоминаю, что при H-катионировании происходит замена NH4OH на HOH - т.е. аммиак и, аналогично, гидразин при H-катионировании пробы исчезают и не влияют на электропроводность этой пробы).
Что из этого всего следует? - То, что наши балансы в файле vxr_kr составлены, по большому счету, правильно, хотя и есть некоторые (не слишком большие) неувязки с балансом щелочности питательной и котловых вод, которыми (неувязками) мы можем и пренебречь, так как идеальной сходимости по всем показателям мы, как уже было выше сказано, никогда не достигаем. Hаша задача, повторяюсь, не допускать грубых ошибок. А в остальном никому (в том числе и вам) не возбраняется что-то уточнять. Можно уточнять эксплуатационные данные по нашим замерам. Можно уточнять размеры подпитки и размеры продувок по расходомерам (в последне случае расходомеры желательно тарировать, иначе могут соврать). Что-то мы, наверное, смогли бы уточнить и по анализу кратностей упаривания примесей в котле. Hо это мы уже оставим до "лучших" времен.