Сначала приведу определение жесткости воды в Химической энциклопедии:
ЖЕСТКОСТЬ ВОДЫ, совокупность св-в воды, обусловленная наличием в ней преим. катионов Са2+ (кальциевая жесткость воды) и Mg2+ (магниевая жесткость воды). Сумма концентраций Са2+ и Mg2+ наз. общей жесткостью воды. Она складывается из карбонатной (временной, устраняется кипячением) и некарбонатной (постоянной) жесткости воды. Первая вызвана присутствием в воде гидрокарбонатов Са и Mg [при кипячении разлагаются на СаСО3 и Mg(OH)2 с выделением СО2], вторая - наличием сульфатов, хлоридов, силикатов, нитратов и фосфатов этих металлов. В СССР жесткость воды выражают в ммоль экв/л: карбонатная жесткость отвечает той части катионов Са2+ и Mg2+, к-рая эквивалентна содержащимся в воде анионам НСО3-, некарбонатная - анионам SO42-, NO3- и др. (1 ммоль экв/л соответствует 20,04 мг/л катионов Са2+ или 12,16 мг/л катионов Mg2+).
Казалось бы все здесь изложено четко и понятно. Однако некоторых дотошных сограждан, включая моих коллег, порой смущает такое соображение: как можно говорить, например, о карбонатной жесткости речной воды, когда там может вовсе не быть карбонатов, а лишь бикарбонаты да еще и в присутствии свободной угольной кислоты. Тем не менее в сотнях подобных случаях говорят о такой карбонатной жесткости воды при отсутствии в этой воде карбонатов. Вот фрагменты из моей переписки:
Доброго времени суток, Николай Григорьевич!
У нас с Валентиной Алексеевной возник вопрос, на который мы не смогли на данный момент дать для себя вразумительный ответ. Понятие "карбонатная жесткость" не дает нам спокоя. Как она определяется, рассчитывается? В РД 34.22.503-88 "МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ ПО СТАБИЛИЗАЦИОННОЙ ОБРАБОТКЕ ОХЛАЖДАЮЩЕЙ ВОДЫ В ОБОРОТНЫХ СИСТЕМАХ ОХЛАЖДЕНИЯ С ГРАДИРНЯМИ ОКСИЭТИЛИДЕНДИФОСФОНОВОЙ КИСЛОТОЙ" расчет основывается именно на карбонатной жесткости. Не могли бы Вы изложить свое мнение касательно этого показателя, если, конечно, будет время?
Добрый вечер! Попытаюсь ответить на ваш вопрос о карбонатной жесткости.
К сожалению, РД составляют такие же, как мы, технологи, и редко бывает, чтобы чего-то не нахомутали. Но пойдем далее.
Понятия жесткость, щелочность и производные от них не являются научными, а придуманы для технологов, чтобы им проще было рассуждать на пальцах. Щелочность – это то, что титруется сильной кислотой до рН, при котором индикатор меняет окраску. В общем случае щелочность дают бикарбонаты, карбонаты, анионы кремнекислоты и органики. Для простоты технологи считают (и не сильно ошибаются), что в добавочной и циркуляционной водах присутствуют только бикарбонаты, а общая щелочность воды равна бикарбонатной и равна концентрации в воде ионов НСО3 в мг-экв/л. Жесткость – это сумма ионов кальция и магния в мг-экв/л. Если щелочность и жесткость равны, то жесткость называют карбонатной. Если не равны, то карбонатной жесткостью называют меньшу часть из них, то есть ту часть, которая отвечает сумме соединений Ca(HCO3)2 и Mg(HCO3)2. Если жесткость меньше или равна щелочности, то вся она будет карбонатной. Если жескость больше, то только равная щелочности часть жесткости будет называться карбонатной. А часть жесткости, равная разнице Жобщ-Жкарб, называется некарбонатной жескостью, которая, пренебрегая мелкими деталями, считается равной сумме анионов сильных кислот (практически сульфатов и хлоридов) за вычетом содержания ионов натрия (все концентрации в мг-экв/л).
Обычная ситуация - это когда жесткость больше щелочности. Когда покисляют циркводу серной кислотой, то часть бикарбонатов переходит в Н2СО3 и в виде СО2 переходит в атмосферный воздух. Таким образом, при подкислении циркводы понижаются одновременно и карбонатная щелочность и карбонатная жесткость, а часть бикарбонатных ионов заменяются сульфат-ионами. Отложения в цирксистеме (в основном на поверхностях теплообменных аппаратов) образуются преимуществеенно из карбонатов кальция. Кальция больше, чем магния, и если забыть о "мелких" деталях, то можно считать, что процесс осаждения соединений жесткости определяется содержанием в циркводе Ж(НСО3)2, то есть содержанием карбонатной жесткости или содержанием карбонатной щелочности - по-крестьянски можно говорить и так и так.
Считается, с некоторым приближением, что для каждой циркводы есть своя предельная карбонатная жесткость, при которой жесткостные отложения еще не образуются. Понизить карбонатную жесткость циркводы можно и подкислением и увеличением размера продувки цирксистемы и тем и другим разом. Но можно еще и увеличить предельно допустимую карбонатную жесткость за счет разных корректирующих добавок. В частности, за счет ввода в циркводу ОЭДФК, которая обладает способностью образовывать комплексные соединения с катионами жесткости и этим препятствовать осаждению жесткостных соединений. Разные органические соединения, присутствующие в воде, тоже обладают аналогичной способностью, хотя и в меньше мере, чем ОЭДФК. Это все для рассуждения "на пальцах", что в общем-то и достаточно для практических целей. Но если, например, взять и ввести в цирксистему CaCl2, то карбонатная жесткость циркводы может и не измениться, а вот предельная карбонатная жесткость, при которой будут выпадать отложения жесткости, станет меньше. Но... соотношение разных компоненнтов в исходной добавочной воде обычно меняется не очень существенно, поэтому считается, что для каждого конкретного источника добавочной воды есть своя характерная величина - предельно допустимая карбонатная жесткость циркводы. По этой же причине (примерного постоянства соотношения разных ингредиентов в исходной воде) предельной карбонатной жесткости может отвечать вполне определенная величина предельно допустимых хлоридов, или щелочности, или электропроводности циркводы. Последнюю величину можно использовать для автоматического регулирования величины продувки цирксистемы.
Найденную экспериментально норму на предельно допустимую величину можно немного понизить (ужесточить) по здравому смыслу, учитывая, что соотношения компонентов исходной добавочной воды все же не строго постоянно. Кроме того, надо иметь ввиду, что приведенные выше рассуждения относятся к процессам интенстивного образования отложений, что можно обнаружить по балансу и по сравнению кратностей типа Clц/Clд и Жц/Жд, о чем я уже ранее писал. И еще надо иметь ввиду, что предельно допустимая карбонатная жесткость циркводы может повышаться в зависимости от дозы ОЭДФК. Но увеличение дозы дает существенный эффект только (насколько мне помниться) до некоторого предела, сверх хоторого она уже не дает большой дополнительный эффект. Поэтому иногда целесообразны сочетания, вроде одновременного подкисления циркводы и ввода в нее ОЭДФК.
Творческих и прочих вам успехов! 22.06.11 Протасов Н.Г.
P.S. Пожалуй без некоторых уточнений нам не обойтись. В добавочной воде содержанием карбонат-ионов (СО3) можно пренебречь. В циркуляционной воде их может быть не много, но именно они определяют выпадение CaCO3. В этой связи можно говорить о карбонатной и бикарбонатной щелочности или о карбонатной и бикарбонатной жесткости. Может быть какие-нибудь умники до этого уже и доросли. И даже где-то записали, хотя бы потому, что люди ищут разные способы зарабатывать себе на хлеб. Но раньше за карбонатную жесткость принимали общую щелочность, если она меньше, чем общая жесткость, не учитывая в ней соотношение карбонатов и бикарбонатов. То есть, карбонатная жесткость интерпретировалась, как я перед этим написал (других интерпретаций я не помню). Но в более общем случае могут возникнуть разные нюансы. Например, если подкислить циркводу дымовыми газами, где много СО2, то получится такой фокус: общая щелочность не изменится (потому что при титровании растворенная углекислота снова дотитруется до Н2СО3), а вот щелочность по фенолфталеину станет меньше. При этом не изменится и карбонатная жесткость, раз не изменилась общая щелочность, но увеличится количество НСО3 ионов, понизится рН, уменьшится количество СО3 ионов и уменьшится выпадение в осадок или в отложения СаСО3. Соотношение карбонат и бикарбонат ионов зависит от рН. Иногда его приводят в книгах. Ну а более детально эти процессы, включая осаждение, рассчитываются на основе теории ионных равновесий, что не для слабонервных. А для практических целей, если вы не собираетесь общаться с дымовыми газами, достаточно тех простых представлений, которые я перед этим описал. Как говорил когда-то наш покойный Озеров (Валентина его возможно помнит): излишнее знание рождает скорбь. А та примитивная интерпретация карбонатной жесткости, которую я приводил, стала настолько общепринятой и привычной, что расшифровкой этого термина в методиках по обработке циркводы обычно и не занимались.
Честно сказать, мне не очень нравятся собственные разъяснения, но вы ведь все равно не будете рассчитывать процессы на основе теории ионных равновесий. И я не буду. Хотя бы потому, что не знаю всех компонентов цирксистемы и всех их констант, к тому же зависящих от разных факторов, в особенности от температуры. Потом, каждый неточно определенный фактор вносит свою погрешность и на практике чем больше пытаешься учесть в расчетах факторов, тем более ошибочен результат. Я слишком хорошо это знаю, потому что стат.обработкой данных занимался профессионально. Если заранее известны поправки на влияние разных факторов, то из этого что-то выходит, но если несколько факторов пытаешься определить экспериментально в реальных условиях, а не на стенде, то из этого получается только сплошная чушь. Знание в общем-то вещь полезная, но в наших работах бывает гораздо полезнее обходиться простыми представлениями и здравым смыслом. Поэтому я уже и писал раньше, что надо определять простые вещи: хлориды, жесткость, щелочность и не мудрить. Во всяком случае, прежде всего не мудрить, а если что получится по простым прикидкам, то для понта можно и в добавок помудрить.
Еще раз повторю: можно различать, например, карбонатную и бикарбонатную жесткость и трудно против этого возразить, если кто-то из вас настаивает на подобных нюансах. Но в принятой терминалогии я этих нюансов пока что не встречал. Вот Смирный тоже как-то начал рассуждать, что концентрациия аммиака в NH3 это не то, что концентрация в NH4OH. Я сказал, что не надо морочить этим голову - принято считать на NH3 и все дела!
Спите спокойно и не старайтесь перемудрить докторов наук.
27.06.2011, 06:59
Здравствуйте, Николай Григорьевич!
Отдельное спасибо за прояснение понятия "карбонатная жесткость". Теперь оно предстало перед моими глазами намного яснее (сказать что на 100% не могу, но "я не волшебник, я только учусь"!).