Статьи данного раздела можно загрузить в формате Ворда (текст и рисунки) и в формате Эксель (текст, рисунки, работающие фрагменты расчетов)
Да, забыл вам рассказать, что такое рН. Если забыть о некоторой разнице между концентрацией и активностью, а она во многих случаях не существенна, то это будет не сложно. Итак:
Известно, что произведение концентраций ионов Н и ОН при 25 oC равно десять в степени минус 14, если эти концентрации выражены в г-экв/л. Изобразим это научно-техническое достижение в виде:
Для наглядности соорудим табличку для рН и концентраций Н и ОН ионов при t=25 oC:
Еще, помнится, был вопрос о концентрациях в г-моль/л и в г-экв/л.
Возьмем, к примеру, кислоту HCl. Она может диссоциировать только по первой ступени, поскольку других ступеней у нее и нет:
HCl = H+ + Cl-
Ее можно нейтрализовать посредством NaOH:
HCl + NaOH = NaCl
А вот угольная кислота может, при желании, диссоциировать аж по двум ступеням:
H2CO3 = 2*H+ + CO3--
и щелочи на ее нейтрализацию потребуется в два раза больше:
H2CO3 + 2*NaOH = Na2CO3
Если мы возьмем 1 г-моль угольной кислоты в пересчете на CO2, т.е. 44 грамма, то на ее нейтрализацию потребуется не один, а аж два г-моля NaOH. Поразмыслив, ученые придумали считать, что один г-моль NaOH содержит один г-экв NaOH, а один г-моль угольной кислоты содержит два г-экв угольной кислоты. Стало быть, баш на баш - на нейтрализацию одного эквивалента любой кислоты требуется лишь один эквивалент щелочи и наоборот.
А если мы уже оттитровали Na2CO3 кислотой по фенолфталеину, т.е. перевели в форму NaHCO3, то чтобы дотитровать далее по метилоранжу, т.е. довести до H2CO3, потребуется на это дотитрование лишь один г-экв NaOH. Мы об этом говорили, когда оценивали по разности общей и гидратной щелочности содержание соединений угольной кислоты в питательной воде Кременчугской ТЭЦ. Тогда мы еще обнаружили по эксплуатационным данным "лишнюю" щелочность, потому что, титруя, мы не только оттитровываем соль угольной кислоты, но и создаем при этом кислый рН, т.е. создаем избыток Н-ионов, чтобы подавить диссоциацию H2CO3. Избыток Н-ионов это и есть избыток вводимой при титровании кислоты HCl. А избыток этот определяется рН пробы в конце ее титрования. Если вы дотитровались аж до рН=4, то согласно приведенной выше таблице вы ввели избыток HCl, равный 100 мкг-экв/л. Правда, до такого зверства при титровании обычно не доходят, но какая-то систематическая погрешность титрования есть всегда.
Без этих элементарных знаний, что я тщусь вам довести, вы - не химики или, как химики, вы не специалисты.
К сожалению, я не нашел в инструкции Ю.М. Кострикина указаний на ошибки титрования (вернее, почти не нашел). Но помню, что была когда-то на этот счет его статья. Возможно, Галина Алексеевна даст вам информацию на на сей предмет. А в инструкции я нашел, что кипятить или упаривать пробы следует в сосудах из нержавеющей стали либо в платиновых чашечках.
Самым правильным было бы титровать пробы не по индикаторам, а по рН-метру, да и еще без контакта с внешней средой. Такие приборы уже наверняка где-то есть и вам, молодые коллеги, на дальнейшее следует это иметь ввиду. А если в таком приборе есть еще и встроенная программа-анализатор... Впрочем, и в этом случае мы, наладчики, приговорены иметь собственные мозги.
Однако пора бы уже привести и очередную картинку. Если мы имеем, к примеру, в титруемой пробе 20 мкг-экв/л HCO3 (около 0,9 мг/л в пересчете на СО2) и пытаемся дотитровать это дело кислотой до состояния H2CO3, то получим следующие кривые титрования (зеленая HCO3-. красная - H+):
по которым видим, что при рН=6 имеем примерно 6 мкг-экв/л недотитрованной углекислоты, при рН=5,5 - 2,5 мкг-экв/л, при рН=5 - всего лишь 0,85 мкг-экв/л недотитрованной углекислоты, а при рН=4,5 недотитрованной углекислоты в форме HCO3 почти не остается - около 0,3 мкг-экв/л. Вместе с тем, содержание свободных H-ионов (ионов, не связанных с H2CO3) в процессе титрования увеличивается: при рН=6 оно составляет 1 мкг-экв/л, при рН=5,5 - чуть больше 3-х мкг-экв/л, при рН=5 - уже 10 мкг-экв/л, а при рН=4,5 избыток соляной кислоты, которой мы титруем, составляет более 30 мкг-экв/л при том, что неоттитрованной углекислоты при этом практически уже нет. При этом интервал перехода окраски по индикатору метилоранж составляет 3,1--4,4 единиц рН, а по смешанному индикатору - 4,4--6,2. Так что перетитровать по индикаторам нам ничего не стоит, а для титрования проб с малой щелочностью лучше использовать смешанный индикатор, а не метилоранж.
При определении гидратной щелочности (по фенолфталеину при рН=~8,2) происходит "титрование" не только соляной кислотой, но и углекислотой воздуха, как во время хранения пробы, так и, особенно интенсивно, в процессе ее титрования. Французов в связи с эпураминным режимом очень удивили данные Гидро Тех Инжиниринга, где при рН=9 гидратная щелочность равнялась нулю. В теоретическом плане это для них непонятно, ну а в практическом -это фокусы поглощения углекислоты, хотя и добавление индикатора тоже может изменить рН.
При определении общей щелочности фактор поглощения углекислоты из воздуха не столь существенен, как при определении щелочности гидратной, так как углекислота приходит из воздуха в форме СО2 и в конце титрования тоже остается в форме CO2+H2O (CO2+H2O= H2CO3). Но если мы пытаемся определить содержание соединений углекислоты по разности между общей и гидратной щелочностями, то эта разность будет скорее всего завышенной. И потому, что часть гидратной щелочности исчезнет за счет ее нейтрализации присутствующим в воздухе углекислым газом, и потому, что общая щелочность может быть завышенной вследствие избыточного содержания Н-ионов в конце титрования соляной кислотой.