Итак, что же мы, надеюсь, вынесли из этой затянувшейся беседы? Мы, надеюсь, выяснили, что электропроводность это неоднозначная, зависящая от температуры величина, включающая в себя индивидуальные электропроводности (подвижности) ионов, в том числе электропроводности ионов, которые у нас принято относить к солесодержанию, и электропроводности ионов, которые у нас не принято относить к солесодержанию, вроде ионов соединений аммиака или углекислоты. Кроме того, электропроводность могут составлять как электропроводности нейтральных солей, так и электропроводности щелочей или кислот, подвижности которых резко превышают подвижности нейтральных солей. Так что при оценке солесодержания следует либо учитывать в расчетах эти неодинаковые подвижности, либо предварительно приводить растворы в нейтральное состояние т.е. их оттитровать до нейтрального рН (по фенолфталеину). Последнее предпочтительнее, так как мы, во многих случаях, не знаем точного содержания в растворе ионов Н или ОН.
Мы, надеюсь, поняли, что пользоваться шкалой солесодержания без учета вышеприведенных факторов это не более, чем глупость, достойная сочувствия относительно тех, кто культивирует ее в себе.
Мы, надеюсь, поняли, что истина всегда конкретна (тезис диалектики) и нельзя огульно применять температурные поправки на все и вся. Температурные поправки для системы Вода+NH3+CO2 категорически не подходят для системы Вода+СО2 или котловой воды.
Мы даже, надеюсь, осмыслили тот факт, что в одном моле двухосновной серной кислоты содержится два эквивалента в отличие от моля одноосновной соляной кислоты, где в одном ее моле содержится только один грамм-эквивалент.
Я также надеюсь, хотя и смутно, что мы уже знаем о том, что концентрации солей мы выражаем преимущественно в мг/л, мкг/л или в мг- и мкг-экв/л, но при использовании констант равновесия или произведений растворимостей и т.п. их значения всегда приводятся только применительно к концентрациям в г-моль/л. Правда, и здесь не обойтись без досадных нюансов, так как реально мы во многих случаях оперируем не с литрами или дм3, а с кг пара или воды. Придется и по этому поводу сказать хотя бы пару слов. Откройте таблицы Вукаловича и по графе удельных объемов вы обнаружите, что один литр отобранной пробы занимал гораздо более одного литра при пребывании этой пробы в пароперегревателе или в в барабане котла.
Мне даже представляется, что мы уже знаем и о том, что при титровании по метилоранжу это как раз плюнуть - перетитровать. А при титровании вод с очень малой щелочностью можно перетитровать и в несколько раз.
Пожалуй, мы знаем даже о том, что кипятить и упаривать пробы следует в сосудах из нержавейки или в платиновых чашечках, если у нас есть деньги, чтобы их приобрести.
И, наконец, еще раз настаиваю на том, что все эти азы, представленные в файле vxr0, вы должны знать до автоматизма. Иначе... иначе нам удачи не видать! Ну а далее уже можно как по Пушкину: Мы все учились понемногу чему-нибудь и как-нибудь, так просвещеньем, слава богу, у нас не мудрено блеснуть... Просвещение нам нужно и для нормального общения с эксплуатационным персоналом и для элементарной ориентировки в наших повседневных инженерных делах.
P.P.S. Восточная мудрость учит, что есть разные ступени знания. Первая, она же исходная, ступень заключается в том, что прагнущий знания человек не знает и не знает, чего он не знает. Вторая ступень - человек не знает, но знает, чего он не знает. Я относительно ваших знаний нахожусь на первой ступени знания. Эта длинная лекция предполагает самостоятельное ее изучение с тем, чтобы вы передали ее содержание и смысл посредством небольшого количества слов. Если обнаружатся прорехи, то мы совместно поднатужимся и выправим дефект.
В лекции много длинных слов и картинок, но не так уж много мыслей-положений, которые следует усвоить и понять. Многочисленные эмоциональные связки и отступления, надеюсь, не помешают этому процессу и даже поспособствуют ему. По этой причине я не стал убирать из лекции и не слишком благозвучные моменты, а также "умничания" и т.п. Эмоции - это средство выделить подчеркиванием или красным цветом основную мысль, к чему я и прибегал. А алгоритм беседы сводится к подкрепленным картинками рецептам относительно того, какие действия уместны, а какие не стоит совершать.
Заканчивая эту длинную беседу во все том же эмоциональном ключе, могу сказать, что я пытался не мытьем, так катаньем, до- вести до вас то, что хотел довести. Теперь ваша очередь поработать на вас.
Желаю успехов!
И после всех P.S.
Как говорил мой школьный товарищ, хорошая мысля приходит опосля. Что-то меня толкнуло и я решил проверить какие будут температурные поправки на рН для системы Вода+NaOH. Получилось почти то же самое, что и для системы Вода+NH3+CO2:
Мне это говорит о том, что основным здесь "игроком" является константа диссоциации воды. А раз так, то найденные ранее температурные поправки без особой погрешности годятся для всех водных сред, рН которых более 8-ми (ниже 8-ми я пока не проверял).
Тем не менее, я не стал переделывать предыдущий текст. Потому что главная его мысль остается неизменной: надо принимать за основу то, что безусловно, а остальное - прерогатива церковных деятелей, а не инженеров. Появился новый безусловный фактор и я его принимаю, о чем и вам говорю. Но это полезное для практики уточнение совершенно ничего не меняет во всей остальной природе вещей.
Попутно замечу, что если все это слегка отяжелить коэффициэнтами активностей и т.п., то подобные изыскания потянут на научную диссертацию. Правда, занявших последние годы топливоиспользованием, я давно уже не следил за водно-химической литературой и может быть, что такую диссертацию уже кто-то и соорудил.
Для системы Вода+HCl при рН меньше 6-ти константа диссоциации воды хотя и зависит от температуры, но она как бы выключается из игры. Поэтому температурные поправки на рН здесь практически равны нулю. Как вы помните, и температурные поправки на рН для системы Вода+углекислота были не велики - на порядок меньше, чем для системы Вода+углекислота+аммиак.
Однако я все же не успокоился и решил посмотреть, что же получится с другим показателем, который тоже иногда используется - с показателем рОН [pOH=-log(OH)] при рН менее 6-ти. С температурной поправкой на этот показатель при рН менее 6-ти получилось абсолютно то же самое, что и с температурной поправкой на рН при рН более 8-ми:
На самом деле на этом графике не одна кривая, а две расчетных кривых, но они наложились одна на другую.
Нет, на научную диссертацию это изыскание все-таки не тянет! Уж больно оно смахивает на примитив, где главный игрок всего лишь одна константа - константа диссоциации воды.
Для поправок на электропроводность вида aUt=U_25/Ut откуда U_25=aUt*Ut, у меня получилось:
где верхняя по левому краю кривая построена для системы Вода+NaOH; нижняя - для системы Вода+HCl;
средняя - для системы Вода+NH3+CO2 (0,4+0,5 мг/л).
Верхняя по левому краю кривая очень хорошо воспроизводится при рН>8,5, а нижняя - при рН<5,5.
Если вместо соляной кислоты взять угольную (например, два мг/л), то получится вот такой график:
Похоже на то, что при необходимости и за неимением лучшего можно пользоваться средней кривой поправок для всех наших сред в пределах ВХР. Так и кривая для NaCl, которая здесь не приведена, тоже практически пойдет по средней кривой. Кривая для HCl, как мы видели, из этой компании выпадает. Это можно объяснить тем, что температурная зависимость подвижности Н-иона менее резкая, чем у других ионов. Но с сильно кислыми средами мы и не сталкиваемся в стационаре при ведении ВХР - они более актуальны при эксплуатации обессоливающих установок приготовлении воды. Так что, хотя и говорят обычно: начал за здравие, а кончил за упокой, то здесь вдруг вышло скорее наоборот.
И тем не менее, я не снимаю свои возражения против огульного подхода к использованию электропроводности и рН, а лишь уточняю их.
И еще немного "лирики". Как раз для этого есть повод. Вы, как недавние студенты, можете осудить мой порядок изложения этой беседы, и вы будете правы. Но вы, наверное, не знаете другого. В каком-нибудь научно-исследовательском институте молодые люди могли бы много дать за то, чтобы получить подобную возможность проследить за всеми этапами развития мысли и получения результата без изъятий и прикрас. Я оставляю вам эту возможность.
Последние проверки
Проведенные расчеты показывают, что система Вода+углекислота+NaOH ведет себя в отношении температурных поправок почти так же, как система Вода+углекислота+аммиак, если рассматривать это поведение в координатах электропроводность-рН. Это означает то, что выявленные закономерности для температурных поправок можно использовать не только для питательной воды (за исключением новых режимов, которые на предмет поправок не анализировавались), но и для натрий-катионированной воды и, возможно, также для циркуляционной воды. И т.д. и прочее. Но зато в диапазоне рН менее восьми, эти поправки ведут себя, мягко говоря, экзотично. Результаты расчетов системы Вода+углекислота+аммиак для содержания соединений углекислоты 0,04; 0,2 и 1,0 мг/л, им отвечают графики:
Характер кривых говорит сам за себя. Он говорит о том, что при рН<8,3 определить температурные поправки на пальцах просто невозможно. Так что лучшее, что можно сделать, это замерять рН и электропроводность проб при температуре, близкой к 25 оС. Возможно, я со временем сделаю специальную программу для расчета температурных поправок, если в ней возникнет необходимость.