Полный текст статьи можно загрузить в формате Ворд и в формате Эксель Есть дополнения в Excel
Этот раздел, возможно, следует отнести к теоретической части аналитической химии не в меньшей мере, чем собственно к ВХР. Однако так или иначе, но при анализе или чтении литературы по ВХР нередко приходится сталкиваться с вопросами взаимосвязи составов водной и газовой среды и таких контролируемых при этом показателей, как электрическая проводимость и рН. Если молодой специалист не обладает специальными познаниями в части теории ионных равновесий и одновременно желает ориентироваться в этих вопросах, то ему пригодится этот раздел в качестве некоторой отправной точки для дальнейшего и самостоятельного продвижения вперед.
Сразу оговорюсь, что текст данной статьи продублирован в прилагаемом файле Из MODL2.XLS (выборка из другого большого файла) и ее гораздо удобнее смотреть там вместе с сопровождающими фрагментами и программами расчетов на листе Excel. <<Файлы этого формата на момент составления статьи практически не индексируются поисковиками.>>
Привлекательная сторона теории ионных равновесий состоит в том, что с ее помощью и посредством относительно несложных математических операций можно получить массу самых разнообразных формул и соотношений. Правда, после первоначальной эйфории по поводу достигнутых успехов может обнаружиться изрядная беспомощность возможностей математического аппарата перед лицом неизбежной неточности замеров, о которой уже шла речь в одном из разделов по ВХРБ. И все же, какие-то из полученных формул или соотношений окажутся полезными для практических употреблений. Для начала же потребуется не слишком много: уметь записать систему нужных уравнений и уметь эту систему решить. Правда, решить нужно, так сказать, в символьном виде, т.е. в виде формул, которые затем можно применить.
В настоящее время есть уже компьютерные программы с элементами искусственного интеллекта, позволяющие получить решение системы уравнений в символьном виде - например, такая известная программа, как Mathcad. Искусственный интеллект разрабатывается, видимо, в предположении недостатка собственного интеллекта, что мы не будем относить на свой счет. Но так или иначе, будем считать, что решение систем уравнений это в наших возможностях, и сосредоточимся на проблеме получения этих уравнений.
Главным источником нужных нам уравнений является теория ионных равновесий. А в ней, с математической точки зрения, содержится всего лишь три не очень сложных кита, именуемых ЗДМ, ЗСЗ и ЗСНК - Закон Действующих Масс, Закон Сохранения Заряда (или электронейтральности раствора) и Закон Сохранения Начальной Концентрации. Стоит лишь твердо освоить эти азы и вы уже на изрядной высоте относительно многих тех (наладчиков или эксплуатационного персонала), кому приходится решать подобные задачи без знания азов.
Для простоты возьмем некоторую слабую одноосновную кислоту HA, диссоциирующую по схеме:
HA = H + A
Ей отвечает константа диссоциации
[H]*[A]/[HA] = Kha,
где квадратные скобки означают, как и принято, равновесные концентрации компонентов H, A и HA.
Главная суть этого соотношения (и это надо твердо усвоить) состоит в том, что оно остается справедливым не только применительно к чистой кислоте, но и применительно к солям этой кислоты, находящихся в растворе нескольких веществ. Если, например, мы к этой кислоте добавим аммиак, то концентрация [H] изменится, но соотношение [H]*[A]/[HA] = Kha останется справедливым. При этом аналогичное соотношение можно записать и для диссоциации аммиака
[NH4]*[OH]/[NH4OH] = Kam
Это и есть пример записи уравнений Закона Действующих Масс. Сколько в растворе разного рода соединений, столько же имеется и соответствующих им констант. В нашем случае мы будем иметь еще одно уравнение, отвечающее новому соединению:
[NH4]*[A]/[NH4A] = Kama
Кроме того, существует и известное ионное произведение воды:
[H]*[OH] = Kw
Hа практике мы часто чем-то пренебрегаем. Hапример, где-нибудь в технической литературе вы можете не обнаружить аналогов двух последних уравнений. Это, скорее всего, будет не ошибкой, а отражением того факта, что данными уравнениями можно в определенных случаях и пренебречь. Hапример, можно не учитывать концентрацию водородных ионов при избытке гидроксильных ионов и наоборот. Можно не учитывать константу Kama, если известно, что практически полно диссоциирует отвечающее ей вещество. Hапример, редко кто учитывает константу диссоциации такого вещества, как NaCl. Однако более верный подход состоит в том, чтобы сначала учесть все возможности взаимодействий в растворе и лишь затем определиться с тем, чем можно пренебречь.
Для многоосновных кислот и оснований существует не одна, а несколько констант. Так для трехосновной фосфорной кислоты существуют три константы диссоциации, соответствующих диссоциации кислоты по трем ступеням. Соответственно увеличивается и количество возможных комбинаций для образования разных веществ и соединений в многокомпонентных растворах. Но на практике всех этих комбинаций бывает не так уж много, к ним мы еще вернемся, а пока вспомним и о других наших китах.
Закон сохранения заряда... Естественно, что раствор должен быть электрически нейтрален. А это значит, что количество катионов в растворе должно быть равно количеству анионов, если их концентрации выражены в эквивалентах. Возьмем, к примеру, нашу кислоту HA. Для нее мы можем записать весьма несложное уравнение электронейтральности раствора:
[H] = [A] или [H] - [A] = 0
А более полным и точным будет уравнение:
[H] - [A] - [OH] = 0
Теперь добавим в наш раствор кислоты щелочь NaOH. Уравнение
[H]*[A]/[HA] = Kha,
отвечающее Закону Действующих Масс, останется без изменений, но уравнение, отвечающее ЗСЗ (Закону Сохранения Заряда) примет вид:
[Na] + [H] - [A] - [OH] = 0
Почему такое странное название Закон Сохранения Заряда? Потому что представленные выше концентрации и уравнения в теории ионных равновесий обычно принято выражать не через концентрации в эквивалентах, а концентрации в молях. В последнем случае концентрация иона в уравнении ЗСЗ умножается на его (иона) заряд. Так, для хлористого кальция, растворенного в чистой воде, уравнение ЗСЗ в эквивалентах будет иметь вид:
[Ca] + [H] - [Cl] - [OH] = 0,
а то же уравнение в молях примет несколько иной вид:
[Ca]*2 + [H] - [Cl] - [OH] = 0
А моли нам, взамен эквивалентов, потребовались ради простоты представления третьего закона - Закона Сохранения Hачальной Концентрации. Дело здесь в том, что сумма концентраций всех компонентов исходного вещества, выраженная в молях, равна постоянной величине, которую более или менее условно называют начальной концентрацией вещества. Hапример, если вы взяли навеску некоторого вещества, пересчитали ее на моли и растворили в литре воды или в литре какого-то многокомпонентного раствора, то это и будет тем, что в ЗСHК подразумевается под начальной концентрацией вещества, хотя само вещество может существенно измениться при взаимодействии с другими веществами и водой.
Итак, для нашей кислоты HA применительно к Закону Сохранения Hачальной Концентрации имеем простое и всегда справедливое
уравнение
[A] + [HA] = Co
Если мы, например, добавим к раствору кислоты порцию раствора аммиака, то начальная концентрация Co конечно же уменьшится соответственно увеличению степени ее разбавления вследствие увеличения общего объема раствора (за счет порции раствора аммиака), но в остальном справедливость уравнения сохранится.
Так или иначе, будем считать, что мы преодолели первоначальный барьер в понимании трех китов теории ионных равновесий. Но что дают нам эти три кита?
ЗДМ - Закон Действующих Масс - позволяет нам записать столько уравнений, сколько мы имеем констант, описывающих соотношения между компонентами раствора (константы диссоциации, ионное произведение воды, а также, возможно, и др. константы).
ЗСЗ - Закон Сохранения Заряда - позволяет нам записать лишь одно уравнение электронейтральности раствора, но без него тоже во многих случаях нельзя обойтись.
ЗСНК - Закон Сохранения Начальной Концентрации - позволяет нам записать столько уравнений, сколько мы имеем так называемых начальных концентраций веществ.
А много ли этого всего или мало? Во многих случаях мы не знаем каких-то исходных данных или точность таковых не может нас удовлетворить. Поэтому большее количество вариантов уравнений в общем случае нам не повредит. Откуда же можно извлекать дополнительные уравнения? - Мы, если хорошо подумаем, то найдем возможность применить эти три закона по несколько раз. Можно, например, использовать не только исходные пробы, но и пробы, оттитрованные до разных значений рН. При этом анализ оттитрованных проб может даже резко упроститься против попыток анализа исходных проб. Правда, здесь не исключены ошибки, связанные с контактом пробы с внешней средой (поглощение углекислоты из воздуха, о чем уже шла речь в одном из разделов о ВХРБ).
Однако во многих случаях у нас есть и более общая возможность - возможность дополнить три исходных закона теории ионных равновесий еще одним "китом". Суть его в том, что сумма произведений подвижностей ионов на их концентрации в растворе равна электропроводности раствора. Подвижность - это индивидуальная электропроводность единицы концентрации данного иона. Эта подвижность (ее значения) есть в справочниках. Обычно она представляется как электропроводность одного мг-эквивалента иона. Так, подвижность иона Na равна 50.1, подвижность иона хлора равна 76.35, а электропроводность раствора NaCl, концентрацией в один мг-экв/л, составляет 50.1+76.35=126.45 мкСм/см.
Вот сводка подвижностей, которые нам могут пригодиться:
Если мы вернемся к одному из предыдущих уравнений:
[Na] + [H] - [A] - [OH] = 0,
то в соответствии с законом электропроводности можно добавить уравнение:
uNa*[Na] + uH*[H] + uA*[A] + uOH*[OH] = U
Сразу остановлюсь на некоторых недостатках или сложностях в использовании наших уравнений. При замере рН и электропроводности это контакт с внешней средой. Если эти замеры делаются в закрытых датчиках, то остается влияние на эти показатели температуры воды. Выдержать строго определенную температуру не просто. А с изменением температуры меняются подвижности ионов, меняются константы ионных равновесий и, в том числе, ионное произведение воды. Конечно, железный компьютер мог бы все это пересчитать это ему по плечу. Но мы не всегда знаем значения нужных констант при разных температурах, а те значения, что есть в справочниках, не слишком-то и надежны. Однако, при особом желании, ситуация вполне поправима. Мы имеем дело с ограниченным набором типичных проб и их составов на ТЭС. Ситуацию с разными температурами можно проимитировать в лаборатории и построить или вычислить необходимые поправки. Например, Фичёряк М.Ю. определил соотношение dpH/dt=-0.2/5, справедливое при разных дозах аммиака в интервале t=20..60 оС для питательной воды энергоблоков Углегорской ГРЭС. Я, лично, справедливость этого соотношения не проверял. Hо, возможно, кто-то из вас, молодых специалистов, найдет и более точные соотношения при возникновении соответствующей надобности и наличии упорства. Ну а далее последуют и более конкретные примеры, которые вы сможете понять, если уловили основную суть общих положений относительно трех или четырех китов.
<<Проверку соотношения dpH/dt см. в разделе Замеры или в данном разделе – файл Vxr_an.xls>>
Начнем же с по возможности простого. Вернемся к нашему "излюбленному" уравнению
[H]*[A]/[HA] = Kha
и представим его в несколько ином виде:
[HA]/[A] = [H]/Kha = (Co-[A])/[A] = Co/[A]-1
откуда:
[A]/Co = 1/([H]/Kha+1) = aCo
Иначе говоря, aCo - отношение диссоциированной формы к начальной концентрации - является функцией только концентрации Н-ионов или рН. То же самое относится и к многоступенчатым кислотам и к основаниям. Отсюда следует, что если нам известно значение рН и у нас есть заранее просчитанные значения вида aCo, то наши системы исходных уравнений могут резко упроститься. Возьмем, например, раствор аммиака и углекислоты в водной среде. Для этой системы можно записать уравнение электронейтральности раствора в следующем виде:
[H] + aNH3*NH3 - aCO2*CO2 - [OH] = 0
Значения [H], aNH3, aCO2 и [OH] нам известны, так как известно определяющее их значение рH. Если нам при этом по результатам химанализа известно также значение NH3 - содержание аммиака, - то в результате мы имеем одно уравнение с одним неизвестным, из которого можем определить значение CO2 - содержания соединений углекислоты. Однако мы можем, не останавливаясь на достигнутом, и продолжить наши достижения, сообразив, что аналогичные соотношения имеют место и для электропроводности растворов:
uH*[H] + bNH3*NH3 + bCO2*CO2 + uOH*[OH] = U
Значения uH, uOH нам известны из справочников - это подвижности ионов H и OH. Значения bNH3 и bCO2 - это своего рода суммарные подвижности диссоциированных форм аммиака и углекислоты, которые тоже, как aNH3 и aCO2, являются функциями только рH. Значение U - электропроводности раствора - известно нам по результатам кондуктометрического замера. В итоге два последние уравнения образуют систему двух уравнений с двумя неизвестными NH3 и CO2, которые легко находятся через решение системы этих уравнений.
Ниже приводятся просчитанные таблицы и графики значений коэффициентов a и b при разных значениях рН для наиболее важных для нас веществ.
Просматривая эти графики, можно заметить, что наиболее простыми для анализа являются системы при значениях рН, отвечающих переходу окраски индикаторов фенолфталеин и метилоранж. Этим, видимо, и объясняется широкое применение этих индикаторов в объемном анализе при титровании отбираемых на ТЭС проб.
Теперь покажем порядок вывода формул для вычисления коэффициентов a и b.
К расчету равновесий:
Кислоты HA, H2A, H3A; константы 1K, 2K, 3K для 1, 2, 3 ступеней
Co - общая мольная к-ция кислоты
a*Co - сумма эквивалентных к-ций анионов кислоты
b*Co - суммарная электропровод. анионов к-ты
1u, 2u, 3u - подвижность анионов к-ты для 1, 2 и 3-й ступеней ее
диссоциации
Кислота HA:
[H]*[A]/[HA]=1K
[A]=[HA]*1K/[H]
[HA]+[A]=[HA]*(1+1K/[H])=Co
[HA]=Co/(1+1K/[H])=Ao*Co
[A]=Co*Ao*1K/[H]=1a*Co
Ao=1/(1+1K/H)
1a=Ao*1K/H
a=1a
b=1a*1u
Кислота H2A:
[H]*[HA]/[H2A]=1K
[H]*[A]/[HA]=2K
[H]^2*[A]/[H2A]=1K*2K
[HA]=[H2A]*1K/[H]
[A]=[H2A]*1K*2K/[H]^2
[H2A]+[HA]+[A]=[H2A]*(1+1K/[H]+1K*2K/[H]^2)=Co
[H2A]=Co/(1+1K/[H]+1K*2K/[H]^2)=Ao*Co
[HA]=Co*Ao*1K/[H]=1a*Co
[A]=Co*Ao*1K*2K/[H]^2=2a*Co
Ao=1/(1+1K/H+1K*2K/H^2)
1a=Ao*1K/H
2a=Ao*1K*2K/H^2
a=1a+2*2a
b=1a*1u+2*2a*2u
Кислота H3A:
[H]*[H2A]/[H3A]=1K
[H]*[HA]/[H2A]=2K
[H]^2*[HA]/[H3A]=1K*2K
[H]*[A]/[HA]=3K
[H]^3*[A]/[H3A]=1K*2K*3K
[H2A]=[H3A]*1K/[H]
[HA]=[H3A]*1K*2K/[H]^2
[A]=[H3A]*1K*2K*1K/[H]^3
[H2A]+[HA]+[A]=[H2A]*(1+1K/[H]+1K*2K/[H]^2)=Co
[H3A]=Co/(1+1K/[H]+1K*2K/[H]^2+1K*2K*3K/[H]^3)=Ao*Co
[H2A]=Co*Ao*1K/[H]=1a*Co
[HA]=Co*Ao*1K*2K/[H]^2=2a*Co
[A]=Co*Ao*1K*2K*3K/[H]^3=3a*Co
Ao=1/(1+1K/H+1K*2K/H^2+1K*2K*3K/H^3)
1a=Ao*1K/H
2a=Ao*1K*2K/H^2
3a=Ao*1K*2K*3K/H^3
a=1a+2*2a+3*3a
b=1a*1u+2*2a*2u+3*3a*3u
Для оснований расчет аналогичен: [H] заменяется на [OH]
Ниже приведен вид действующих в прилагаемых Excel-файлах фрагментов для этих формул, в которые можно ввести исходные данные в ячейки, выделенные синим цветом, и получить расчетный результат в виде значений коэффициентов a и b для конкретных веществ.
Теперь можно перейти к построению действующего фрагмента, с помощью которого по известным значениям электропроводности и рН можно получить не только значения коэффициентов a и b, но и конечный результат в виде концентраций аммиака и соединений углекислоты.
Для начала представим ранее приведенные уравнения для раствора углекислоты и аммиака в несколько измененном виде:
aNH3*NH3 - aCO2*CO2 = ([OH]-[H])
bNH3*NH3 + bCO2*CO2 = (U-L)
где к-ции в мг-моль/кг, а общая электропроводность раствора U и суммарная электропроводность водородных и гидроксильных ионов L в мкСм/см.
Умножим 1-е уравнение на bCO2, а 2-е на aCO2:
bCO2*aNH3*NH3 - bCO2*aCO2*CO2 = bCO2*([OH]-[H])
aCO2*bNH3*NH3 + aCO2*bCO2*CO2 = aCO2*(U-L)
сложим:
(bCO2*aNH3+aCO2*bNH3)*NH3 = bCO2*([OH]-[H])+aCO2*(U-L)
получим:
NH3 = (bCO2*([OH]-[H])+aCO2*(U-L))/(bCO2*aNH3+aCO2*bNH3)
CO2 = (aNH3*NH3-([OH]-[H]))/aCO2
Далее см. представленный в Excel фрагмент - файл Из MODL2.XLS
Если многократно скопировать строку фрагмента, подставляя в строки разные значения электропроводности и рH, затем статистически обработать (приемы статистической обработки это отдельная наука) эти строки, то можно получить ряд полезных соотношений. Hиже приводятся эти соотношения для диапазона рH>=7.0.
Прежде всего, с помощью графического анализа скопированных строк мы смогли бы заметить линейную зависимость между концентрацией аммиака или углекислоты от электропроводности U при постоянных значениях рH:
Co = a(pH)+b(pH)*U
При этом по результатам статистической обработки <<по результатам аппроксимации>> можно получить:
для аммиака, рH>=7.0:
a(pH)=-0.00318-27268.3*10^(-14+pH)-901092231*10^(-14+pH)^1.95
b(pH)=0.14394+6084.014*10^(-14+pH)^0.98
для углекислоты, рH>=7.0:
a(pH)=-0.01151-71070.6*10^(-14+pH)+288100092*10^(-14+pH)^2
b(pH)=@if(pH<8.5,0.36299+1.045102E-07*10^(-14+pH)^-0.85,0.38228-69.54773*10^(-14+pH)^0.67)
Кроме того, для aNC=NH3/CO2 в мг/мг и рH>=7.0 можно путем статистической обработки получить соотношения:
pH=9.93-0.9139395*@Exp(-9600*aNC^10)-0.5428131*aNC^-1.2
aNC=0.4178+1.728559*@Exp(76*pH^0.2-120)-4048811*pH^-9
В Excel приведены работающие фрагменты, отвечающие данным формулам.
Эти же, вернее аналогичные, формулы и фрагменты можно было бы получить и чисто аналитическим путем, не прибегая к статистической обработке строк исходного фрагмента.
Можно ли расширить возможности наших фрагментов? - Элементарно! В конденсате пара, кроме углекислоты и аммиака, имеются более или менее значительные количества натриевых солей, в основном NaCl. Достаточно выполнить замену U=U-uNaCl, т.е. скорректировать значение электропроводности поправкой на влияние NaCl, и все наши фрагменты будут работать так же, как и прежде. При этом значение uNaCl мы найдем как произведение концентрации натрия в мг-экв/кг на сумму подвижностей ионов Na и Cl, равную 50.1+76.35=126.45 мкСм/см. Вопрос только в том, откуда взять эту концентрацию натрия. Раньше мы определяли натрий очень громоздким пламяфотометрическим способом, теперь же мы имеем возможность использовать pNa-метры. Можно также попытаться определить содержание натрия с помощью известной диаграммы по электрической проводимости и рH H-катионированной пробы. Приведу соответствующие формулы и вид действующего в Excel фрагмента:
[CO2]=((U-L)/uCl-[H]*1000)/(bCO2/uCl-aCO2)*44, мг/кг
[HCl]=([H]*1000-aCO2*[CO2]/44)*1000, мкг-экв/кг
Применяя статистическую обработку результатов этого фрагмента можно, как и ранее, получить упрощенные <<аппроксимирующие>> формулы и фрагменты:
H-катионированная проба
для углекислоты, мг/кг:
a(pH)=0.0582+152.9954*(0.2*pH)^-24.2-19.37813*(0.2*pH)^-47
b(pH)=-2.4212+1131.671*(0.5*pH)^-5.1-511959.5*(0.5*pH)^-10.3
[CO2]=a(pH)+b(pH)*U
для HCl, мкг-экв/кг:
a(pH)=-4.1436+4509.185*(0.5*pH)^-5.1-2040018*(0.5*pH)^-10.3
b(pH)=31.4
чуть точнее:
b(pH)=31.3972+3.790341*(0.1*pH)^14.6
Все это выглядит вроде бы довольно впечатлительно! Однако здесь мы имеем как раз тот случай, когда мощь нашей математики пасует перед некорректностью замеров. Чтобы проиллюстрировать это мы скопировали фрагмент расчета Н-катионированной пробы еще раз и внесли изменения в электропроводность.
Мы всего лишь слегка изменили входные данные, имитируя вроде бы незначительные погрешности замеров. Однако расчетные концентрации угольной и соляной кислот при этом изменились в несколько раз! Вывод? - Где-то, как-то может быть и можно использовать этот метод (например, для граничных оценок концентраций), но возможности этого метода для анализа состава проб явно невелики, хотя он и приводится в разного рода методических указаниях.
Однако не хотелось бы заканчивать этот экскурс на пессимистической ноте. Поищем что-нибудь такое, где бы наши теоретические выкладки смогли сработать не только надежно, но и, по возможности, с предельной для нас простотой.
Положим, мы решили применить метод Н-катионированной пробы для анализа котловой воды. рН такой пробы в большинстве случаев будет ниже 4-х. В этом случае диссоциация кремнекислоты подавлена практически полностью, карбонатов в диссоциированной форме тоже нет (к тому же они переходят в пар в виде CO2), а в "игре" остаются только Н-ионы, анионы сильных кислот и частично диссоциированные формы фосфорной кислоты.
Представленные в таблице значения коэффициентов a и b можно передать аппроксимирующими формулами:
a=0.9872-1.012855*@Exp(-0.06*pH^3.3)
b=34.49-35.6436*@Exp(-0.06*pH^3.3)
или:
a=0.1224-1.181287*[H]+0.000876512*(0.01+[H])^-1.5
b=5.879-74.2997*[H]+0.01838317*(0.01+[H])^-1.6
Для нахождения концентрации водородных ионов можно воспользоваться тем фактом, что электропроводность Н-катионированной пробы будет примерно соответствовать электропроводности соляной кислоты с той же концентрацией водородных ионов. Действующий фрагмент для определения Sk - суммы анионов сильных кислот в Н-катионированной пробе - может выглядеть, например, так:
Апостроф в обозначениях означает то, что расчетные значения определены приближенно по электропроводности Н-катионированной пробы. Для опредления суммы анионов сильных кислот использовано самое простейшее соотношение:
[H]=Sk+a*[PO4]/1000
Несмотря на простоту расчета, ошибка самого расчета здесь не велика. Нижняя строка фрагмента имитирует погрешность замера электропроводности. Эта имитированная погрешность составляет 2% от исходной величины, однако на конечном результате - на значении Sk - это каким-либо катастрофическим образом не сказалось.
До сих пор мы рассматривали характеристики ионов и других компонентов раствора, как не зависящие от концентраций этих ингредиентов. Это делалось ради, во многих случаях оправданного, упрощения наших выкладок. Однако не лишним будет предоставить некоторую информацию по этим вопросам с тем, чтобы вы сами смогли определиться в каких случаях следует учитывать эту информацию, а в каких можно ею пренебречь.
Мне удалось найти в справочниках вот такую, несколько противоречивую информацию относительно подвижностей ионов:
После обработки этих данных получился следующий фрагмент:
Вы можете подставлять в этот фрагмент в Excel свои значения температуры и концентрации и получать расчетный результат. Возможно, вы найдете более точные данные и построите более качественный фрагмент. Hу а пока мы перейдем к следующему вопросу.
Коэффициенты активностей... Они часто фигурируют в технической литературе, но насколько они реально для нас важны?
Дело в том, что существуют концентрации истинные и концентрации эффективные или так называемые активности веществ. Если мы активную концентрацию поделим на истинную, то получим коэффициент активности. Когда мы титруем сильную кислоту щелочью, то мы в пределах точности нашего титрования можем определить истинную концентрацию водородных ионов в этой кислоте. Однако если мы замерим рH этой кислоты и пересчитаем его на концентрацию водородных ионов, то на самом деле мы получим (опять же в пределах точности нашего замера) активность водородных ионов в данной кислоте.
Что нового вносят коэффициенты активностей в нашу жизнь применительно к материалу данного раздела? Уравнения, которые мы выводили на основе Закона Сохранения Hачальной Концентрации, оперировали с истинными концентрациями веществ и справедливость их из-за неучета коэффициентов активностей никак не изменилась. То же относится и к уравнениям ЗСЗ - электронейтральности раствора. А вот к Закону Действующих Масс активности имеют самое непосредственное отношение, так как константы диссоциации веществ характеризуют соотношения активных, а не истинных концентраций. Причина здесь термодинамическая, т.е. та же, что имеет место относительно ЭДС пары стекляного и каломельного электродов, благодаря которым мы имеем возможность измерить рH. Физическая же причина разницы активности и концентрации заключается, прежде всего, в факте электрического взаимодействия ионов - чем выше концентрация ионов, тем чаще они сталкиваются и взаимодействуют между собой.
Еще раз вернемся к нашему "излюбленному" примеру из Закона Действующих Масс:
[H]*[A]/[HA] = Kha
С учетом коэффициентов активностей мы должны были бы записать:
fh*[H]*fa*[A]/(fha*[HA]) = Kha
Перенося коэффициенты активностей в правую часть уравнения, получим:
[H]*[A]/[HA] = Kha*fha/(fh*fa) = Kha'
То есть, справедливость наших уравнений ЗДМ в принципе сохранилась, но с оговоркой на то, что наши "константы" в общем случае не являются неизменной величиной.
Для сильно разбавленных растворов значениями коэффициентов активности можно пренебречь. Для, так сказать, менее разбавленных растворов коэффициенты активностей можно определить расчетным способом через так называемую ионную силу раствора, которая представляет собой полусумму произведений концентраций (с) в г-моль/кг каждого из присутствующих в растворе ионов на квадрат его валентности - или заряда - (Z):
I = (c1*Z1^2+c2*Z2^2+...cn*Zn^2)/2
Чтобы не затруднять вас слишком сложными расчетами, в Excel предлагается простой фрагмент применительно к ионной силе в мг-моль/кг:
Вы можете подставить в него другие значения ионной силы I и получить значение коэффициента активности иона с зарядом Z.
Для более широкого диапазона концентраций можно использовать следующие формулы и расчетный фрагмент:
для I в г-моль/кг:
lgf=A*I^0.5/(1.4+I^0.5)*2^Z - для I в г-моль/кг
для I в мг-моль/кг:
lgf=A*(I/1000)^0.5/(1.4+(I/1000)^0.5)*2^Z
f=10^(A*(I/1000)^0.5/(1.4+(I/1000)^0.5)*2^Z)
Фрагмент в Excel для I в мг-моль/кг:
Должен сказать, что здесь я подобрал значения параметра A, исходя из тех значений коэффициентов активностей, которые мне довелось встретить в справочной литературе. К сожалению, подобного рода сведения весьма противоречивы. Более простое соотношение я нашел недавно в работах ВТИ, где параметр A имеет постоянное значение -0,55. Предлагается соответствующий фрагмент в Excel:
есть и другие примеры подобных формул, одна из которых будет использована ниже.
Одним из очень важных аспектов расчета равновесий применительно к задачам ВХР является определение предельной растворимости веществ в водной среде. То, что сверх этой растворимости, выделяется из водной среды и чаще в самых неподходящих местах. Выпадает в трубопроводах, в бойлерах, в водогрейных котлах, в конденсаторах турбин. Возможно, вы найдете готовые программы по расчету осаждения примесей или со временем сами построите такие программы. Hо в любом случае вам не помешает небольшая иллюстрация, показывающая как можно организовывать подобные расчеты, как могут использоваться коэффициенты активностей и для чего они бывают нужны.
Во всех перечисленных выше случаях осаждения основным нашим фигурантом осаждения является гипс - CaCO3. Hе буду перечислять здесь все источники, где я искал и находил весьма противоречивые сведения о необходимых нам константах, а приведу только то, что я отобрал, имея ввиду, что при необходимости вы сами найдете более точные сведения или проверите свои сомнения на имитатах, что весьма даже в традициях химического цеха ДонОРГРЭС.
Произведение растворимости CaCO3:
PR=10^-(8.331+0.0009825123*t^1.52)
Константы диссоциации CO2:
k1=10^-7*(2.648+0.0682552*t^1.2-0.00434524*t^1.8)
k2=10^-11*(2.367+0.0620391*t^1.15-3.19619E-05*t^2.7)
Ионное произведение воды:
Kw=10^-14*(0.7242+0.01114775*t)^6.8
Итак, у нас получилась следующая сводка аппроксимирующих формул:
PR=10^-(8.331+0.0009825123*t^1.52)
k1=10^-7*(2.648+0.0682552*t^1.2-0.00434524*t^1.8)
k2=10^-11*(2.367+0.0620391*t^1.15-3.19619E-05*t^2.7)
Kw=10^-14*(0.7242+0.01114775*t)^6.8
последняя формула может и не пригодиться, если мы не определяем [OH].
Добавим сюда формулу для расчета коэфф. активностей:
f=10^(-0.5*Z^2*I^0.5/(1+I^0.5))
где I - ионная сила в г-моль/кг.
Далее будем полагать, что у нас есть замеры рH при фактической температуре воды и мы знаем ионную силу раствора, исходя из состава воды. При этих предположениях и отсутствии побочных влияний органических веществ, что мы тоже здесь предполагаем, у нас есть все исходные предпосылки, чтобы совершить нужный нам расчет, фрагменты которого представлены в Excel. В итоге мы получили следующего вида расчетный фрагмент:
Как мы видим, значение ионной силы не сказывается резко на результатах расчетов. Поэтому вполне правомочно допустить, что нам достаточно будет и приближенной оценки этой величины, погрешность которой практически не скажется на конечной точности расчетов. Сложнее обстоит дело с определением рН. Мы пока что исходили из предположения, что у нас есть рН-метр, установленный непосредственно на горячей воде. Но кто сможет настроить такой прибор, и где достать буферные растворы, пригодные для всего диапазона температур? Не лучше ли было бы определять значение рН при комнатной температуре и каким-то образом корректировать его на нужную температуру расчетным путем?
Представим, что у нас есть раствор натриевой соли двухосновной кислоты H2A, для которого мы можем записать следующие соотношения
Анализируя использованный нами ранее фрагмент для углекислоты, мы можем вычислить, что член [H2A]=[A]*[H]^2/(k1*k2) составляет всего лишь 0,1-0,3% от Co, а член [H] вообще незначителен по величине. Но не будем отбрасывать эти члены, а зададим для них некоторые предварительные значения. Возможно, вы уже догадались откуда можно взять эти предварительные значения? - Ну да, подставим вместо [H] значение [H']=10^-pH, где рН мы замеряли при t=25 oC. Итак:
[A] + [A]*[H]/k2 + [A]*[H']^2/(k1*k2) = Co
[Na] + [H'] - [A]*[H]/k2 - 2*[A] - Kw/[H] = 0
Далее я, с вашего позволения, несколько изменю эти наглядные обозначения на более съедобные для компьютерных программ:
C_a+C_a*Ch/k2+C_a*Ch'^2/(k1*k2) = Co
Cna+Ch'-C_a*Ch/k2-2*C_a-Kw/Ch = 0
отсюда:
C_a = Co/(1+Ch/k2+Ch'^2/(k1*k2))
C_a = (Cna+Ch'-Kw/Ch)/(2+Ch/k2)
или:
Co*(2+Ch/k2)=(Cna+Ch'-Kw/Ch)*(1+Ch/k2+Ch'^2/(k1*k2))
что приводит к квадратному уравнению
Ch^2*Ra+Ch*Rb+Rc=0
где
Ra=(Co/k2-1/k2*(Cna+Ch'))
Rb=(2*Co-Cna-Ch'+Kw/k2-Ch'^2/(k1*k2)*(Cna+Ch'))
Rc=Kw*(1+Ch'^2/(k1*k2))
Решением его является
Ch=-0,5*Rb/Ra+(0,25*(Rb/Ra)^2-Rc/Ra)^0,5
В нашей реальной задаче, чтобы получить нужную нам величину Cna надо из общего содержания натрия вычесть ту его часть, которая соответствует сумме анионов сильных кислот. При известном составе воды это сделать не сложно. Однако не вредно будет проконтролировать нужную нам величину Cna и расчетным путем.
Вернемся к одному из исходных уравнений:
Co*(2+Ch/k2)=(Cna+Ch'-Kw/Ch)*(1+Ch/k2+Ch'^2/(k1*k2))
Для пробы при комнатной температуре Ch=Ch':
Co*(2+Ch'/k2)=(Cna+Ch'-Kw/Ch')*(1+Ch'/k2+Ch'^2/(k1*k2))
откуда
Cna=Co*(2+Ch'/k2)/(1+Ch'/k2+Ch'^2/(k1*k2))-Ch'+Kw/Ch'
где Ch' находится по результатам измерения рH.
Без учета коэффициента активности
Ch'=10^-pH
с учетом коэффициента активности:
Ch'=10^-pH/10^(-0.5*I^0.5/(1+I^0.5))
Ионное произведение воды Kw с учетом коэффициентов активности запишется как
Kw=10^-14*(0.7242+0.01114775*t)^6.8/10^(-0.5*I^0.5/(1+I^0.5))^2
Если же мы ионную силу раствора определяем в не в г-моль/кг, а в мг-моль/кг, то
Ch'=10^-pH/10^(-0.5*(I/1000)^0.5/(1+(I/1000)^0.5))
Kw=10^-14*(0.7242+0.01114775*t)^6.8/10^(-0.5*(I/1000)^0.5/(1+(I/1000)^0.5))^2
Теперь мы можем построить фрагмент не только для контроля значения Cna, но и для определения предварительного значения Ch'. После ряда преобразований (см. в Excel) и статистической обработки расчетных результатов получилась вот такая аппроксимирующая формула вида pH=f(pHi,Co,t,I):
pH=1.0551577*pHi-0.2055089*Co^0.6-0.044481883*t^1.02+1.763279E-08*pHi^6*Co^0.6*t^0.6+0.3382536*pHi^-1.1*Co^0.1*t^1.03*I^0.003
где pHi - исходное, полученное при t=25 oC, значение рH; Co общее содержание соединений углекислоты в мг-моль/кг; t - температура среды в оС; I - ионная сила раствора в мг-моль/кг.
Соответствующий фрагмент расчета будет выглядеть следующим образом:
Первые строки фрагмента это просто проверка на его корректность. Если бы наша аппроксимирующая формула была бы идеальной, то значения pH и pHi в этих двух строках должны были бы совпадать, так как и pH, и pHi в данном случае относятся к температуре t=25 oC. Но, как мы видим, погрешность формулы все же меньше обычной погрешности замеров pH.
Однако по отношению к рH этот фрагмент более или менее корректен лишь при pH>=8.0. Более строгий результат можно получить методом последовательных приближений. Эти методы хорошо разработаны и описаны в научно-технической и учебной литературе. В Excel приведен соответствующий "подгоночный" фрагмент.
Можно также предложить и аппроксимирующую формулу для диапазона рH менее восьми и t<50 oC:
pH=0.1434+1.013154*pHi-0.01480952*t+0.000631595*t^1.7-1.969666E-09*pHi^6*t^2/(Co+10)
Влияние значения I на рH сказывается лишь в третьем знаке и этот фактор не включен в формулу для расчета рH. Однако значение ионной силы раствора заметно сказывается на результатах расчета растворимости Ca поэтому этот фактор в расчетах сохранен.
Для циркуляционной воды, охлаждающей конденсаторы турбин, следует учитывать тот факт, что содержание недиссоциированной формы углекислоты в воде находится в равновесии с углекислым газом, содержащимся в атмосферном воздухе.
В одной из статей я нашел следующую таблицу, которую привожу с некоторыми дополнениями:
Контакт с воздухом
Растворимость Cc=СО2+H2СО3 в мг/кг, Ao'=Cc/44=мг-моль/кг
Что аппроксимируется формулой
A'o=0.000138+57.212*(t+50)^-2
Отсюда мы можем перейти к Co - общему содержанию углекислоты.
Представим, что у нас есть раствор натриевой соли двухосновной кислоты H2A, для которого мы можем записать следующие соотношения
отсюда:
Co=Ao'*(k1*k2/Ch^2+k1/Ch+1)
где Ch=[H]
с учетом уравнений
Ao'=0.000138+57.212*(t+50)^-2
где Ao' в мг-моль/кг, и
Ch=10^-pH/10^(-0.5*(I/1000)^0.5/(1+(I/1000)^0.5))
найдем
Co=(0.000138+57.212*(t+50)^-2)*(k1*k2/(10^-pH/10^(-0.5* (I/1000)^0.5/(1+(I/1000)^0.5)))^2+k1/(10^-pH/10^(-0.5* (I/1000)^0.5/(1+(I/1000)^0.5)))+1)
Можно также прибегнуть к аппроксимирующим формулам и построенному на них фрагменту:
pH=-0.887+1.408371*pHi^0.9+0.0007364666*t^1.6-0.002013527*pHi*t
Cn=@if(pHi>6,(-0.22533+2.373454E-05*pHi^6+0.1124206*(t+20)^0.3-4.162336E-05*pHi^5.5*(t+20)^0.1)^2,-0.068208+0.002723041*pHi^2+0.0004869556*(t+20)-6.559274E-05*pHi^2.4*(t+20)^0.6)
Фрагмент в Excel:
Параметр Cn введен здесь для контроля, он не должен быть меньше нуля.
...Я смог затронуть лишь небольшую часть вопросов, связанных с ВХР и ВХРБ, где уместен и даже необходим расчет ионных и молекулярных равновесий. Задача состояла в том, чтобы дать вводный материал, опираясь на который вы могли бы делать свои разработки или приобретать готовый программный продукт.
Надеюсь, что приведенных сведений, примеров и работающих фрагментов достаточно как для осмысления и практического использования изложенных здесь положений, так и для дальнейшего продвижения вперед в части контроля, анализа и расчета ВХР. Некоторые затронутые здесь моменты мы, возможно, еще рассмотрим в более детальном плане когда займемся вопросами приготовления воды.
Желаю вам упорства и успехов!..
Всегда ваш Протасов Н.Г.
P.S. Я поправил "капризные" (они же "подгоночные") фрагменты так, чтобы они работали без особых ухищрений. Чтобы осталось только требование нажимать клавишу F9 (пересчет) после ввода в в фрагмент новых данных. Однако я не стал убирать соответствующие этим фрагментам предостережения, имея ввиду, что приведенные предостережения могут понадобиться вам, когда вы будете создавать собственные работающие фрагменты. Метод "подгонки" проще, чем любой другой, а порой и единственно возможный способ решения задач.
Суть подгонки не сложна. Выбирается параметр, который должен оставаться постоянным до и после подгонки - в нашем случае это значения Cni и Cn. Затем к варьируемому параметру (в нашем случае это искомый pH) приплюсовывается добавок, пропорциональный разности Cn-Cni по схеме pH=pH+m*(Cn-Cni). Множитель m подбирается экспериментально. Если он слишком мал, то фрагмент будет работать очень медленно. Если же он слишком велик, то варьируемый параметр будет уходить от нужного значения, а не приближаться к нему.
В автоматическом режиме вычислений, который устанавливаетв Excel по умалчиванию, варьируемый параметр нередко принимает случайное значение и фрагмент "идет вразнос". Я добавил к схеме pH=pH+m*(Cn-Cni) условие, что если разница pH-pHi больше двух по абсолютной величине (а большей она и не должна быть), то pH принимает исходное (заданное во входных данных) значение по схеме pH=pHi.
Эти простые приемы достаточно эффективны, чтобы с их помощью просчитать с вами ряд пока еще нерешенных водно-химических задач, если бы... если бы мы располагали надежными значениями всех необходимых для расчетов констант.