Текст работы можно загрузить в формате Word
Технический отчет. Исследование влияния отдельных факторов на коррозию алюминия
Заказчик: Разданская ГРЭС
Заказ № 1521
Арх.№ Х-678
Исполнитель инженер Н.Г. Протасов
ДонОРГРЭС, г. Горловка, 1971г.
Примечание: рисунки как в старых отчетах – расположены в конце текста
Аннотация
В отчете приведены результаты изучения коррозионных свойств алюминия в конденсате. С помощью электрохимических и спектрографических методов определено, что факторами, влияющими в наибольшей степени на скорость коррозии алюминия в конденсате, являются величины рН и температура воды. В рамках проделанной работы были сопоставлены лабораторные и эксплуатационные условия коррозии алюминия и указаны условия его наименьшей коррозии.
Работа проводилась применительно к условиям эксплуатации воздушно-конденсационной установки системы Геллера-Фарго блока 200 Мвт Разданской ГРЭС.
Содержание
Введение
Программа проведения экспериментов
Методика проведения и описание опытов
А. Исследование коррозии алюминия электрохимичесскими методами
Б. Опыты в стационарных условиях
В. Количественные закономерности, полученные в лабораторных условиях
Обсуждение результатов опытов
Выводы
Литература
Приложения
1. Условия накопления алюминия в циркуляционном контуре
2. Спектрофотометрический метод определения концентрации алюминия
3. Список обозначений
4. Рисунки 1-24
ВВЕДЕНИЕ
Согласно общепринятым представлениям, коррозия металла обуславливается, в основном, протеканием катодного и анодного процессов.
Растворение алюминия в щелочной среде можно изобразить схемой (Л.1)
Катодный процесс: 6H2O + 6e = 6OH- + 3H2
Анодный процесс: 3Al + 8OH- - 6e = 2AlO2- +4H2O
что в сумме дает:
2Al + 2H2O + 2OH- = 2AlO2- + 3H2
Согласно этой схеме, при беспрерывном удалении водорода, определяющими факторами коррозии будут концентрации гидроксильных ионов и алюминатов, поскольку остальные факторы в течение процесса не изменяются.
В случае малой обратимости (односторонней направленности) процессов влияние гидроксильных ионов будет преобладающим.
Формы AlO2-, согласно современным представлениям, не существует. Возможна гидратированная форма Al(OH)4- наряду с продуктами ее превращений и диссоциации.
Не исключено, что разные формы неодинаково взаимодействуют с органическими реагентами, применяемыми для аналитического определения содержания алюминия и это сказывается на результатах колориметрического определения концентрации алюминия.
Литературные данные (Л. 1,2) по коррозии алюминия в щелочной среде в основном касаются вопроса влияния концентраций щелочи. Для области малых концентраций имеется прямо пропорциональная зависимость (Л. 1,2) между скоростью коррозии и концентрацией щелочи.
Согласно Л. 6-8 процесс коррозии алюминия интенсифицируется при увеличении температуры и солей тяжелых металлов (трехвалентного железа, меди и др.).
Имеются также данные о том, что в щелочной среде скорость коррозии алюминия разных марок мало зависят от скорости перемешивания раствора.
Настоящая работа выполнена в соответствии с договором Разданской ГРЭС для блока 200 Мвт (ст.№1). Цель ее: получение количественных характеристик по влиянию различных факторов на скорость коррозии алюминия в конденсате.
Границы, в которых изучалось влияние различных факторов, обуславливались типом и содержанием отдельных примесей воды в системе Геллера-Фарго, а также температурным режимом работы системы.
ПРОГРАММА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТОВ
Ввиду значительно скорости и малой изученности вопроса коррозии алюминия в конденсате, вся работа была выполнена в три этапа.
Первый этап – исследование коррозии электрохимическими методами – ставил своей целью качественное определение влияния отдельных факторов на процесс коррозии алюминия в конденсате.
На втором этапе проводились опыты в стационарных условиях и уточнялись эксплуатационные условия коррозии алюминия.
Последний третий этап (основной) ставил своей целью получение количественных данных по скорости коррозии в лабораторных условиях, по возможности приближенных к условиям эксплуатации. Для этой цели нами был использован колориметрический метод определения концентрации растворенного в воде алюминия.
Все исследования, результаты которого приведены в настоящем отчете, были выполнены в соответствии с программой, включающей следующие пункты:
а) влияние катионного состава конденсата на скорость коррозии алюминия;
б) влияние анионного состава конденсата;
в) влияние аммиака и гидразина;
г) влияние солесодержания (электропроводности) конденсата;
д) влияние растворенного кислорода;
е) влияние температуры раствора;
ж) влияние рН раствора.
Кроме этого, частично были затронуты вопросы влияния скорости циркуляции и действия фактора времени на коррозионные свойства поверхности алюминия.
МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ И ОПИСАНИЕ ОПЫТОВ
А. Исследование коррозии алюминия с помощью электрохимических методов.
В настоящем этапе исследований для оценки коррозионных свойств алюминия проводилось измерение следующих параметров:
j - потенциала алюминиевого электрода относительно каломельного электрода;
J' - величины, показывающей какой силы ток надо пропустить через погруженных в раствор алюминиевый электрод с поверхностью в один квадратный саниметр, чтобы изменить значение потенциала на десять милливольт.
Данная методика связана с тем, что коррозия металлов относится к числу так называемых электродных процессов. Их подробное и количественное описание имеется в Л.3,4.
Существенным для практического применения полученных результатов является то, что в случае отсутствия в растворе окислительно-восстановительных процессов, не относящихся к процессу коррозии, величину тока, вызывающего небольшие изменения потенциала (в нашем случае десять милливольт) можно использовать как величину прямо пропорциональную скорости коррозии (Л.3-5).
Такая зависимость является следствием так называемого основного уравнения электрохимии (Л.3,4) и неоднократно использовалась на практике (Л. 4,5,8).
При проверке применимости этого уравнения для интересующего нас случая коррозии алюминия в конденсате выяснилось, что оно недостаточно полно описывает реальные процессы, поэтому величина J' использовалась только для качественных оценок.
В таблице 1 показано изменение величины J' с изменением электропроводности нейтрального (неагрессивного) раствора сернокислого натрия.
Таблица 1
Зависимость величины J' от удельной электропроводности раствора
Графически эта зависимость представлена на рис.6 – в конце текста
Величина электродного потенциала j не имеет однозначной связи со скоростью коррозии, но ее значительное изменение дает возможность предположить существенное изменение скорости коррозии.
В таблице 2 приведены значения j и J' при различных значениях рН.
Таблица 2
Величина j измерялась рН-метром фирмы Radiometer – Дания (вместо стеклянного электрода временно подключался алюминиевый; рН измерялся этим же прибором). Величина тока измерялось чувствительным микроамперметром типа М-95.
Электроды изготовлялись в виде пластинок 5х10 мм толщиной 1 мм с тонким отводом "хвостиком" длиной 15 мм и шириной 1 мм (для крепления электрода и соединения его с рН-метром). Глубина погружения электрода в раствор – 11-12 мм.
Площадь платиновой пластинки, через которую замыкался контур с алюминиевым электродом (пропускался ток) – 10 см2.
Перед погружение в раствор алюминиевый электрод зачищался наждачной бумагой №2, на несколько секунд погружался в концентрированную соляную кислоту и промывался струей дистиллированной воды. После такой обработки производилась очередная серия опытов.
Измерения j и J' производились через три минуты после каждого добавления реагента (соли, щелочи и др.).
Опыты проводились в ячейке (стаканчик с крышкой, через которую вставлялись электроды и мешалка), входящей в комплект оборудования рН-метра (рис.1).
Все опыты проводились с растворами после тщательной продувки их азотом не менее 20 минут (Л.11). Для этого конец полиэтиленовой трубочки, через которую подавался азот, подводился к вращающейся мешалке. В обработанный таким образом раствор погружался алюминиевый электрод, а конец трубки устанавливался над поверхностью раствора и опыты производились при непрерывном токе азота.
Приготовление растворов осуществлялось на дистилляте.
Объем помещаемого в ячейку раствора – 50 мл.
Перемешивание раствора осуществлялось механической мешалкой.
Скорость вращения мешалки составляла 3000 оборотов в минуту.
Различные соли, добавляемые в конденсат, не вызывали таких значительных изменений j или J' (кроме общего увеличения J' с ростом электропроводности раствора), которые наблюдались при введении щелочи.
Для того, чтобы подчеркнуть агрессивное действие OH- ионов, в таблице 3 сведены данные, показывающие различный характер изменений j и J' в случаях, когда изменение электропроводности достигалось добавлением NaOH и инертной соли Na2SO4. Индексы указывают, что величины j и J' относятся к соответствующим растворам.
Таблица 3
В таблицу 4 сведены данные, показывающие как изменяются величины в j и J' случаях, когда рН обеспечивался с помощью NaOH, аммиака и гидразин-гидрата.
Таблица 4
Из таблицы видно, что при одинаковых значениях рН наиболее существенные изменения наблюдаются при действии гидразина.
Изучение влияния температуры на процесс коррозии алюминия в конденсате проводилось в описанной выше установке (рис.2).
Для повышения температуры раствора до нужной величины, вокруг стаканчика, в котором проводился опыт, спирально наматывался резиновый шланг, через который пропускалась горячая вода, нагретая до определенной температуры в циркуляционном термостате, изготовленном фирмой Radiometer (Дания).
В таблице 5 приведены значения j при различных рН и температуре 64 оС, близкой к максимальной в условиях эксплуатации.
Таблица 5
Кроме этого. были получены данные, отражающие влияние температуры на величину J'. Опыт проводился без продувки дистиллята азотом при рН приблизительно равном 7. Электрод погружался в дистиллят с температурой 44 оС, измерения проводились по мере повышения температуры дистиллята, подогреваемого горячей водой, циркулирующей через резиновый шланг.
Таблица 6
Влияние температуры на величину J'
Б. Опыты в стационарных условиях
Опыты этой серии дали возможность сопоставления результатов, полученных в лабораторных и реальных условиях.
Все данные этих опытов приведены в таблицах 7-9.
Концентрация алюминия и железа определялась согласно Л.9.
Значения рН определялись щитовым прибором, установленным в помещении БЩУ.
В нескольких случаях рН параллельно определялся и лабораторным прибором. Для этого использовался только свежеотобранный конденсат, электроды предварительно несколько раз промывались этим же конденсатом.
Соответствие между результатами параллельны определений было удовлетворительным. Иногда значения рН, полученные в лаборатории, были несколько ниже соответствующих значений, полученных с помощью щитового прибора, что можно объяснить влиянием поглощенной из воздуха угольной кислоты.
Температура конденсата в системе ВКУ определялась по показаниям щитовых приборов.
Расход воды, проходящей через БОУ и ее байпас, определялся по показаниям расходомера, установленного в районе БОУ.
Для определения расхода циркуляционной воды использовались экспериментальные приборы ЮгОРГРЭС.
Таблица 7
Содержание алюминия в циркуляционном контуре 19.07.71г.
(блок пущен в 7-30, перед этим стоял несколько дней)
Концентрации приведены в мкг/кг.
Qпит – расход воды, проходящей через байпас и БОУ, т/час.
Qпк – расход циркуляционной воды, т/час.
Таблица 8
Содержание алюминия в циркуляционном контуре 20.07.71г.
Таблица 9
Содержание алюминия в циркуляционном контуре 21.07.71г.
Анализ данных таблиц 7-9 показывает, что с повышением температуры конденсата увеличивается и содержание алюминия в циркуляционном контуре. Содержание трехвалентного железа не проявило ожидаемого агрессивного влияния на скорость коррозии алюминия.
В. Количественные закономерности, полученные в лабораторных условиях
Опыты, выполненные на этом этапе исследования, имели целью установить количественные связи между скоростью коррозии алюминия и различными факторами, влияющими на нее.
В настоящих опытах определялась скорость накопления алюминия в растворах, имевших контакт с алюминиевым образцом при различных заданных условиях. Скорость определялась по значениям концентраций алюминия, полученным через определенные промежутки времени.
Опыта проводились в описанной выше ячейке (рис.1).
Поверхность образца, контактирующего с раствором – 25 см2, объем раствора – 85 мл.
рН определялся рН-метром фирмы Radiometer (Дания).
Образцы изготовлялись из алюминиевой трубки диаметром 13 мм, не находившейся в эксплуатации, разрезанной пополам вдоль оси. Размеры погружаемой в раствор части образца: ширина 20 мм (по дуге), высота 62 мм.
Для закрепления образца использовалась его узкая часть "хвостик", размер которой 2мм х 20 мм. Глубина погружения нижнего края образца – 65 мм.
Глубина погружения каломельного и стеклянного электродов – 12 мм; глубина погружения мешалки – 62 мм, положение мешалки и образца вертикальное, расстояние между ними 20 мм, скорость вращения мешалки 3000 оборотов в минуту.
Концентрация алюминия определялась спектрофотометрическим способом, измерением оптической плотности исследуемого раствора по отношению к стандарту, в кюветах длиной 40 мм. Измерения производились на спектрофотометре SP 700A фирмы Unicom (Англия) при длине волны 515 миллимикрон. Продувка растворов азотом не производилась (влияние этого фактора определялось отдельно – см. табл.15).
Для приготовления растворов использовался бидистиллят (дважды перегнанный дистиллят).
Подготовка растворов к спектрофотометрированию производилась в соответствии с методом, описанным в приложении.
Кроме измерения оптических плотностей исследуемых растворов, содержащих алюминий, параллельно производилось измерение значений оптической плотности контрольных растворов, которые претерпевали все те же приготовления и операции, что и исследуемые растворы, исключая контакт с алюминиевым образцом. Это позволило получить дополнительную информацию об изменениях, сказывающихся на значениях оптической плотности, происходящих с растворами. В случае существенных различий в оптических плотностях контрольных и стандартных растворов, вносились соответствующие поправки при определении концентрации в исследуемых растворах.
Калибровочный график рис.12 было построен по данным, приведенным в таблице 10:
С – концентрация алюминия в растворе в мкг/л;
Дl=515 – соответствующая ей оптическая плотность при длине волны, равной 515 миллимикрон.
Таблица 10
Зависимость оптической плотности от концентрации алюминия в растворе
Опыты проводились в виде отдельных серий и выполнялись следующим образом. Образец зачищался наждачной бумагой №3, обмывался губкой в дистилляте. Через заданное время раствор обменивался на новый, при этом образец оставался закрепленным и заново не обрабатывался в течение всех опытов данной серии.
Интервал времени между двумя погружениями образца находился в пределах одной минуты.
Величина рН поддерживалась постоянной путем добавления раствора NaOH. Отобранные растворы сразу же подвергались описанной в приложении подготовке к спектрофотометрическим измерениям, при этом первый из серии отобранных растворов не использовался. Такой порядок проведения опытов позволил получить достаточное количество воспроизводимых данных в ограниченные сроки.
Результаты проверки метода на воспроизводимость приведены в таблице 11, где:
to – температура раствора;
время растворения – время нахождения алюминиевого образца в данном растворе;
взято для анализа – количество исследуемого раствора, отобранного для спектрофотометрирования;
Jнак, мкг/л.час – скорость накопления алюминия в растворе.
Таблица 11
Проверка воспроизводимости результатов опытов
Таблица 12
Скорость накопления алюминия в зависимости от продолжительности погружения образца в раствор
Таблица 13
Скорость накопления алюминия в зависимости от рН раствора
Таблица 14
Сравнение скоростей накопления алюминия в присутствии аммиака и щелочи при to=19o
В таблицу 15 сведены данные, позволяющие оценить влияние ионов, присутствующих в конденсате. Анионы вводились в виде натриевых солей, катионы – в виде сернокислых солей. Дконт. – оптическая плотность контролируемого раствора (если она меньше 0,005, то ее значение не приводится). Прочерк "–" в таблице означает, что соли не вводились.
Объем раствора, отбираемого для анализа, равен сорока миллилитрам.
Таблица 15
Влияние состава раствора на скорость растворения алюминиевого образца
Примечание: опыты 1,11,23 производились с бидистиллятом, продутым азотом (20 минут), и в атмосфере азота (т.е. без контакта с кислородом воздуха).
Опыты по влиянию температуры проводились в прежнем порядке. Нагретый до определенной температуры раствор заливался в стаканчик, после чего погружался алюминиевый образец. Ячейка термоизолировалась поролоном, температура среды контролировалась по показаниям лабораторного термометра.
Таблица 16
Влияние температуры на скорость накопления алюминия
* в послених двух опытах выделялись пузырьки водорода
Таблица 17
Влияние температуры на скорость накопления алюминия
Примечание: В опыте, проведенном при рН 9,0 и to = 49,5 имело место выделение пузырьков водорода
Таблица 18
Влияние рН раствора на скорость накопления алюминия
Таблица 19
Влияние рН раствора на скорость накопления алюминия
19.png
Опыты с раствором, содержащим гидразин, проводились в одной серии с опытам с аналогичными растворами, не содержащими гидразина.
Таблица 20
Влияние гидразина на коррозию алюминия
20.png
Гидразин вводился в виде сернокислой соли.
Для изучения влияния трехвалентного железа брались только свежеприготовленные растворы сернокислого железа с концентрациями, соответствующими содержанию железа в станционных условиях.
Таблица 21
Влияние трехвалентного железа
21.png
Данные, представленные в таблице 22, получены при температуре 25 оС.
Время растворения алюминиевого образца в исследуемом растворе и время нахождения контрольного раствора в стаканчике – 10 минут.
Таблица 22
Действие трехвалентного железа
22.png
Плотности контрольных растворов (при рН 8,5 и 9,0) примерно аналогичны соответствующим данным таблицы 21.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ОПЫТОВ
Электрохимическая часть исследований позволила выявить наиболее существенные факторы коррозии.
Увеличение рН вызывает резкий сдвиг потенциала алюминия в отрицательную область (табл.2, рис.3), что позволяет предположить активирование поверхности металла.
Одновременно с увеличением рН растет и величина J' (табл.2, рис.4). Поскольку эта величина для малоагрессивных водных растворов не является прямо пропорциональной скорости коррозии, а, как выяснилось, зависит и от электропроводности растворов, агрессивное действие щелочи удобнее проследить на фоне изменения величины J' при добавлении нейтральной соли (рис.5 и 6).
Линейный характер зависимости величины J' от электропроводности (в области c³106ом-1см-1) щелочи (рис.5) согласуется с данными Л.1,2 о прямо пропорциональной зависимости между скоростью коррозии и концентрацией щелочи.
Измерение потенциала алюминия и величины J' при одинаковых значениях рН, создаваемых различными реагентами (щелочью, аммиаком и гидразином) выявили бо'льшую агрессивность гидразина по сравнению со щелочью и аммиаком (табл.4, рис.7 и 8).
Причиной агрессивного действия гидразина возможно является то, что его восстановительные свойства проявляются при взаимодействии гидразина с поверхностью алюминия и это взаимодействие приводит к нарушению защитной пленки окиси алюминия. В пользу этого предположения можно добавить следующее.
Согласно электрохимическим представлениям, линейная зависимость между потенциалом металлического электрода и рН (Л.3,11) является следствием того, что на поверхности металла имеется сплошная окисная пленка (поэтому металлические электроды с устойчивой и сплошной окисной пленкой: сурьмяный, вольфрамовый и др. иногда применяют для определения рН раствора – Л.11). Из рисунка 7 видно, что линейная зависимость между потенциалом алюминиевого электрода и рН раствора в случае, когда рН раствора создавался гидразин-гидратом, резко нарушалась уже при рН порядка 9,2.
Возможной причиной этого явления может быть то, что окисная пленка в растворе гидразина при рН 9,2 и больше полностью или частично восстановилась, что и подтверждает высказанное предположение.
Аналогично изучалось и действие температуры. Из рис.9 видно, что повышение температуры вызывает отрицательный сдвиг потенциала алюминия.
Повышение температуры также сопровождается резким возрастанием величины J' (табл.6, рис.10) при примерно постоянной электропроводности раствора.
Таким образом, электрохимические исследования показали, что наиболее существенными факторами коррозии алюминия в конденсате являются увеличение температуры и рН конденсата. Была выяснена возможность агрессивного действия гидразина.
С ростом электропроводности величина J' также увеличивается. Таким образом, можно было ожидать, что с ростом электропроводности растворов скорость коррозии алюминия будет увеличиваться. Дальнейшие опыты, проведенные в лабораторных условиях, не подтвердили справедливость такого предположения.
Результаты опытов, проведенных в стационарных условиях, не противоречат данным электрохимических исследований. Коррозия алюминия в градирне Геллера-Фарго проходит в условиях воздействия целого комплекса различных факторов, влияние этих факторов сглаживается ввиду того обстоятельства, что накопление продуктов коррозии в циркуляционном контуре происходит постоянно (см. приложение и рис.24). Тем не менее заметно значительное возрастание концентрации алюминия после повышения температуры конденсата (табл.7-9).
Интересно то обстоятельство, что трехвалентное железо в период проведения опытов не проявило заметного агрессивного действия (табл.7-8). В литературе же имеются указания на то, что трехвалентное железо в конденсате отрицательно сказывается на свойствах поверхности алюминия, интенсифицируя процесс коррозии (Л.6,8,13).
На последнем третьем этапе работ была изучена количественная сторона действия всех основных факторов коррозии.
Подтвердилось, что наиболее существенными факторами коррозии являются рН и температура конденсата.
По результатам лабораторных исследований, в широких пределах имеют место следующие зависимости (рис.18-19)
lgJ = lgKto + pH и
lgJ = lgKpH + 0.043 to
где J - скорость накопления алюминия в растворе;
to - температура раствора;
Kto - величина постоянная для данной температуры;
KpH - величина постоянная при данном рН.
Общее уравнение можно записать в следующих видах:
lgJ = lgKpH + 0.043 to + pH
(К – константа, зависит от состояния поверхности и условий обработки образца)
J= K·100.043to + pH = K*100.043to ·10pH =
= K·100.043to ·10lg(aOH/W) =
= K/W·100.043to ·aOH
где W=aOH·aH a - активность соответствующего иона.
Если пренебречь между измеряемой рН-метром активностью и фактической концентрацией, что вполне допустимо для конденсата, то, согласно полученным данным, имеем прямо пропорциональную зависимость между скоростью коррозии и концентрацией гидроксильных ионов.
Общая зависимость между скоростью коррозии алюминия, концентрацией (активностью) гидроксильны ионов и температурой раствора может быть выражена в несколько иной форме, которая также удовлетворительно описывает экспериментальные данные
J = A·aOH·e-B/(273+to)
где А и В – константы.
По форме это уравнение совпадает с теоретическим уравнением для скорости химической реакции (Л.3), но оно менее удобно для практических расчетов.
Общая зависимость дает следующий порядок изменения скорости коррозии:
Указанная зависимость является приближенной, она искажается при высоких температурах вследствие значительного выделения водорода, а также, возможно, вследствие быстрого изменения состояния интенсивно коррозирующего алюминия.
Возрастание температуры в эксплуатационных условиях, согласно данным таблиц 8-9, вызвало возрастание концентрации алюминия, примерно соответствующее приведенной зависимости (рН конденсата при этом существенно не менялся).
Введение в бидистиллят различных солей (в пределах концентраций, представляющих практический интерес) в лабораторных условиях не дало эффекта, существенного по сравнению с действием температуры и рН (таблица 13-22, рис.14-23).
Некоторое агрессивное воздействие проявлял гидразин, особенно при низких рН (табл.20).
Трехвалентное железо и медь в лабораторных опытах не проявили своего агрессивного влияния. Напротив, они дали некоторый положительный эффект. В литературе (Л.6-8, 13) имеются указания противоположного характера.
В литературе 6-8, 14 агрессивное влияние железа объясняется его деполяризующим действием с образованием на поверхности алюминия интерметаллических соединений, которые образуют с алюминием коррозионные микропары. В тоже время, защитное действие железа можно объяснить его окислительными свойствами (известно, что окислители пассивируют алюминий – Л.6-8), адсорбционными свойствами многовалентных ионов (Л.3,4) – в нашем случае адсобрцией ионов железа – и образованием на поверхности алюминия защитного слоя соединений железа. Очевидно, этот вопрос требует специального изучения.
При сравнении скоростей коррозии (необходимые расчеты приведены в приложении), выявляется, что в эксплуатационных условиях они на порядок ниже, чем в соответствующих лабораторных условиях (рН=8,5).
Причины такого различия недостаточно ясны и их выяснение требует обстоятельного изучения.
Возможно сказывается различие в скоростях циркуляции. Скорость циркуляции конденсата в градирне примерно 1,6 м/сек. В лаборатории было проверено влияние скорости вращения мешалки на скорость коррозии при рН конденсата 8,5.
Приведенные данные не подтверждают значительного влияния скорости циркуляции на скорость коррозии алюминия.
Возможной причиной различия в скоростях коррозии может быть изменение состава и состояния поверхности алюминия, находящегося в условиях эксплуатации.
В лабораторных условиях скорость коррозии алюминиевого образца, обработанного обычным (описанным ранее) способом и выдержанного месяц в дистилляте, была более чем в два раза меньшей, чем у свежеобработанных образцов.
Имелись также случаи некоторого уменьшения скорости коррозии образцов после воздействия на него соединений трехвалентного железа (табл.21).
Особенно значительным изменениям подвергается поверхность образца при высоких температурах.
Таблица 23
Уменьшение скорости коррозии алюминиевого образца во времени
Поверхность образца в конце этой серии оказалась покрытой темным налетом. Поскольку опыт проводился в бидистилляте, темный налет, вероятно, состоит из соединений примесей, входящих в состав алюминиевого образца.
Если такие примеси действительно имею место, то, возможно, они оказывают защитное действие, препятствуя непосредственному контакту алюминия с раствором. Это предположение согласуется с литературными данными о том, что скорости коррозии технического алюминия при высоких температурах воды оказались значительно ниже, чем у чистого алюминия (Л.13).
Кроме названных причин, не исключено. что данные анализов, проведенных в эксплуатационных условиях, дали заниженные значения концентраций алюминия по сравнению с фактическими концентрациями алюминия. Такая возможность подтверждается следующими примерами:
а) Пробы конденсата, отобранные 19.07.1971г., имевшие по результатам анализа соотношение концентрации алюминия между входом и выходом градирни, равное 118/117 (мкг/л), на следующий день (конденсат находился в капроновых банках) уже имели соотношение вход/выход = 72/67.
б) В лабораторных условиях при хранении исследуемых растворов в стеклянной посуде неоднократно наблюдалось аналогичное снижение значений определяемых концентраций алюминия в течение дня.
в) Такое несоответствие в определениях было устранено после того, как анализируемые растворы перед добавлением стильбазо порядка сорока или более минут выдерживались в буферной с (рН=5,5) среде.
Возможно эта выдержка способствовала разрушению каких-то сложных форм алюминатов, что приводило к более высоким и воспроизводимым значениям концентраций растворенного алюминия.
Не исключено, что меньшие скорости коррозии алюминия, полученные в эксплуатационных условиях, по сравнению с данными лабораторных опытов являются следствием комплексного влияния всех перечисленных причин.
Во всех этих случаях остается не выясненным основной вопрос о действии различных факторов на изменение свойств поверхности алюминия в условиях длительной эксплуатации, без знания которого нельзя сделать окончательного вывода о причинах имеющихся различий в скоростях коррозии алюминия в лабораторных и эксплуатационных условиях.
Кроме этого, нужно отметить, что указанные различия в скоростях коррозии не говорят о том, что коррозия алюминия в лабораторных и эксплуатационных условиях не подчиняется одинаковым или близким закономерностям. Анализ данных таблиц 8-9 с учетом зависимости накопления алюминия во времени (см. в приложении) показывает, что влияние температуры в лабораторных и эксплуатационных условиях аналогично. Проверить влияние рН в эксплуатационных условиях не представилась возможность поскольку в период проведения опытов на станции рН был примерно постоянным.
Таким образом, согласно полученным данным, лучшим антикоррозионным режимом для алюминия будет такой, который обеспечит по возможности низкий, вплоть до 7, рН и низкую температуру конденсата при отсутствии в нем гидразина.
Однако режим при столь низком рН неприемлем по условиям коррозии стали 20, из которой выполнена часть поверхности циркуляционного контура.
Следует отметить, что поскольку свойства алюминия в условиях длительной эксплуатации недостаточно известны и вопрос об уменьшении скорости коррозии алюминия нельзя решать в отрыве от других эксплуатационных вопросов, то объема проделанной работы недостаточнодля полного выявления условий оптимальной эксплуатации конденсатного тракта в системе с градирней Геллера-Фарго.
Необходим дальнейший поиск путей уменьшения коррозии конструкционных материалов и предотвращения попадания продуктов коррозии в питательный тракт блока.
ВЫВОДЫ
1. Наиболее существенными факторами, влияющими на скорость коррозии алюминия согласно данным, полученным в лабораторных условиях, являются величина рН и температура конденсата.
2. Снижение величины рН на 0,5 единиц в области рН>7 вызывает уменьшение скорости коррозии в 3,1 раза. Снижение температуры конденсата на 10 градусов вызывает уменьшение скорости коррозии алюминия в 2,7 раза.
3. Наименьшая скорость коррозии алюминия наблюдается при наиболее низких (вплоть до 7) значениях рН и низкой температуре при отсутствии гидразина.
4. Присадки гидразина интенсифицируют процесс коррозии алюминия. Увеличение скорости коррозии при введении гидразина заметно сказывается в области рН=8 и более низких значениях рН, уменьшая эффект, который достигается понижением рН конденсата.
5. Результаты лабораторных опытов не подтвердили предполагаемого агрессивного действия содержащихся в воде соединений и ионов трехвалентного железа. Добавки соли трехвалентного железа вызвали небольшое уменьшение скорости коррозии алюминия, которое становится наиболее заметным по мере понижения рН. Этот результат находится в противоречии с утверждениями, имеющимися в литературе (Л.8,13).
6. В связи с тем, что поведение конструкционных материалов в условиях их длительной эксплуатации недостаточно известно и вопрос о снижении скорости коррозии алюминия нельзя решать в отрыве от других эксплуатационных вопросов, необходимы дальнейшие исследования, направленные на поиск путей уменьшения скоростей коррозии конструкционных материалов и предотвращения попадания продуктов коррозии в питательный тракт блока.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ученые записки МГПИ им. В.И.Ленина, 1937, вып. 6.
2. М.Додтнершнер. Труды юбилейного Менделеевского съезда, 1937, 2.
3. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. Изд-во "Высшая школа", 1969.
4. Делахей П. Двойной слой и кинетика электродных процессов. М., "Мир", 1967.
5. Розенфельд И.Л., Жигалова К.А. Ускоренные методы коррозионных испытаний металлов, "Металлургия", 1966.
6.Томашов Н.Д. Теория коррозии и защиты металлов, Изд-во АН СССР, 1959.
7. Эванс Ю.Р. Коррозия и окисление металлов, "Металлургия", 1966.
8. Улич Г. Коррозия металлов, "Металлургия", 1968.
9. Кострикин Ю.М. Инструкция по анализу воды, пара и отложений в теплосиловом хозяйстве, М., "Энергия", 1967.
10. Пешкова В.М., Громова М.И. Практическое руководство по спектрофотометрии и колориметрии, Изд-во МГУ, 1961.
11. Барковский В.Ф., Горелик С.М., Городенцева Т.Б. Практикум по физико-химическим методам анализа.
12. Водный режим тепловых электростанций (под ред. Т.Х. Маргуловой), "Энергия", 1965г.
13. Тодт Ф. Коррозия и защита от коррозии, "Химия", 1966.
14. Климов И.Я. Коррозия химической аппаратуры и коррозионностойкие материалы, "Машиностроение", 1967.
Приложение 1
УСЛОВИЯ НАКОПЛЕНИЯ АЛЮМИНИЯ В ЦИРКУЛЯЦИОННОМ КОНТУРЕ
А. Объем циркуляционного контура составляет V=2400 м3 (по проектным данным).
Б. Внутренняя поверхность градирни включает 119 дельт или 119х2=238 колонн, содержащих 238х240=57120 трубок.
Внутренняя поверхность градирни:
57120 х (15м х 0,013м х3,14) = 36000 м2
В. Скорость циркуляционного потока в градирне
Сечение потока, проходящего через градирню:
57120/2 х 0,0132/4 х 3,14 = 3,8 м2
Производительность насосов
11200 х 2 = 224000 м3/ч
Скорость циркуляции
22400/3,8 м/ч = 22400/(3,8х3600) = 1,6 м/сек
Г. Время установления нормальной концентрации
Пусть V объем циркуляционного контура; dV1 - количество воды, проходящей через байпас и БОУ за время dt, dC1 - прирост концентрации алюминия за счет коррозии алюминия в циркуляционном контуре за время dt, dq - изменение общего количества алюминия в циркуляционном контуре; dC - соответствующее изменение концентрации алюминия за время dt. Тогда можно записать дифференциальное уравнение материального баланса.
dq=VdC=VdC1-CdV1=V(dC1/dt)dt-C(dV1/dt)dt = VJdt-C(dV1/dt)dt
где J - скорость поступления алюминия в конденсат, обусловленного коррозией алюминия.
Предположим, что V и dV1єQ - постоянны (постоянство V при разных концентрациях алюминия согласуется с данными рис.13, - расход воды проходящей через байпас и БОУ) и запишем:
dC = Jdt-KCdt = (J-kC)dt
где K=Q/V
Решаем это уравнение dC/(kC-J) = -dt, откуда после серии преобразований <они остались в отчете> получим:
KC = 1 – e-kt
Рассчитанный график этой зависимости от времени приведен на рис.24.
Д. Скорость коррозии алюминия в лабораторных условиях рассчитываются по аналогичному дифференциальному балансу <выкладки остались в отчете>
Приложение 2
Спекрофотометрический метод определения концентрации алюминия
Подготовка растворов к спектрофотометрированию производилась в соответствии с Л.9-10. Методика, приведенная в Л.9, была в некоторой степени дополнена для получения нужной воспроизводимости результатов.
рН исследуемого раствора доводился примерно до 7,0.
Необходимое количество этого раствора помещалось в мерную колбу на 50 мл, объем доводился примерно до 40 мл добавлением бидистиллята. Раствор перемешивался, добавлялось 2,5 мл буферного раствора и снова перемешивался. Примерно через 40 или более минут добавлялось 5 мл раствора стильбазо, объем доводился до метки и производилось перемешивание путем пятнадцатикратного равномерного опрокидывания колбы вверх дном. Описанный порядок подготовки растворов к спектрофотометрированию был выработан в процессе выполнения работы и позволил улучшить воспроизводимость результатов опытов.
При таком порядке окраска растворов после добавления стильбазо быстро развивалась до максимальной, в то время как при обычном порядке, в отдельных случаях (особенно когда коррозия в исследуемых растворах протекала в условиях пониженного содержания кислорода) развитие окраски носило затяжной характер и результаты измерений могли отличаться между собой в несколько раз в зависимости от того, через какое время после добавления стильбазо было произведено измерение оптической плотности.
В начале выполнения работы была определена рабочая длина волны. Для этого на спетрофотометре был записан спектр раствора содержащего стильбазо и 110 мг/л алюминия, снятый в 40 мм кювете против соответствующего стандарта (см. рис.11).
Максимальное поглощение в области 515 миллимикрон.
При спектрофотометрировании растворов, содержащих железо, кроме оптической плотности при длине волны 515 миллимикрон одновременно измерялась и плотность в области 650 миллимикрон. В это области поглощение светового потока алюминием относительно небольшое по сравнению с поглощением железа и сопоставление двух значений оптических плотностей позволяло точнее определить оптическую плотность, приходящуюся на поглощение светового потока алюминием при длине волны 515 миллимикрон (Л.10) и таким образом точнее определить концентрацию растворенного в воде алюминия.
Приложение 3
СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИЙ
j - потенциал алюминиевого электрода относительно каломельного электрода.
J' - величина, показывающая какой силы ток нужно пропустить через погруженный в раствор алюминиевый электрод, с поверхность один квадратный сантиметр, чтоб изменить величину j на 10 милливольт.
c - удельная электропроводность раствора.
to - температура.
t - время.
Д – оптическая плотность раствора по отношению к стандарту.
l - длина волны потока света, проходящего через раствор.
С – концентрация.
J - скорость накопления алюминия в стаканчике и скорость поступления алюминия в раствор. J= DC/Dt .
Ct/Cmax*100% - отношение в % концентрации алюминия в циркуляционном контуре, достигнутой к моменту времени t, к концентрации, которая может быть достигнута через бесконечно большой промежуток времени, при постоянной скорости коррозии алюминия и нулевой концентрации алюминия в начальный момент времени.
Приложение 4
Рисунки 1-24
