Работу можно загрузить в формате Word
(на примерах и в связи с выполнением работ на Ладыжинской ТЭС)
<<Исходный текст и действующие фрагменты с программами расчетов
см. в файле Lada_1.xls, Лист 01>>
Аппроксимирующая формула, найденная группой к.т.н. Л.С.Фошко (в прошлом главный инженер ДонОРГРЭС), для всех времен и народов, занимающихся ионированием воды, выглядит так:
d = G/E = a+b*G
где d, G, E - удельный расход, абсолютный расход, обменная емкость. Прочее - эмпирические коэффициенты.
Отсюда: E=G/(a+b*G)
При больших G влияние d небольшое:
Emax = G/(a+b*G) =~G/(b*G) = 1/b; b = 1/Emax
d = G/E = a+G/Emax; E=G/(a+G/Emax) = Emax*G/(a*Emax+G)
a = G/E-G/Emax
если E = 0.5*Emax, то a = G/Emax
т.е. a=G/Emax в точке, где E=0.5*Emax.
Примерно такой была интерпретация Л.С.Фошко и привлеченных им математиков относительно параметров b и a, входящих в формулы для d и E. Мы можем продолжить эту увлекательную интерпретацию, ибо простота это то, что может осветить наш смутный путь.
В точке, где E=0.5*Emax, мы имеем d = G/Emax/2 = 2*G/Emax = a+G/Emax. Для наименьшего из возможных значений d в этой точке имеем: d=1=a+G/Emax и a = 1-G/Emax = 1-0.5*Emax/Emax =0.5. Т.е. a не может быть меньше 0.5. Это самое лучшее из теоретически возможных значений a при условии безупречности теории Л.С.Фошко.
Формула d=a+G/Emax начинает работать не ранее момента, когда G достигнет некоторого значения Gmin, при котором d>1. В пределе это отвечает условию d = 1 = a+Gmin/Emax. В худшем случае
значение Gmin=0 и, соответственно, a=1.
Таким образом, имеем d=a+G/Emax, где значение a может находиться в пределах от 0.5 до 1.
Теперь следует сказать о единицах измерения, в которых наши с Л.С.Фошко выкладки будут иметь достойный смысл. Параметр d выражается г-экв/г-экв. G и E могут выражаться в г-экв, в г-экв/м3 и в долях от Emax: E=E/Emax и G=G/Emax в г-экв/г-экв, где Emax уже не эффективная, а действительная максимальная обменная емкость. Преимущество последнего представления в том, что полная обменная емкость разных партий ионита или его аналогов может отличаться, а значения параметров в уравнении d=a+b*G, где G представлен в виде G/Emax при этом сохранятся.
Далее для более полного нашего удовлетворения возьмем исходные уравнения
d = G/E = a+G/Emax; E=G/(a+G/Emax) = 1/(a/G+1/Emax)
и после недолгих усилий в их дифференцировании получаем формулу для изменения обменной емкости ионитов при изменении расхода G будь то на раздельную или на совместную регенерацию:
dE/dG = a/(a+G/Emax)^2 = a/d^2
Так, если, скажем, для АВ-17 2-й ст. d=4, то возрастание E при увеличении G составит всего лишь a/16 от увеличения G или от 0.5/16 до 1/16, т.е. в общем-то не очень значительную величину.
Я проверял формулу d=a+G/Emax на цепочках ВПУ Астраханской ТЭЦ-2. Она работала как для катионитной, так и для анионитной части ХВО (регенерации фильтров второй и первой ступеней на цепочках совместные). При этом параметр a действительно находился в пределах от 0.5 до 1, а кажущееся или эффективное значение параметра Emax зависело от конкретных условий. Например, значение Emax увеличивалось после предварительного перевода истощенных катионитовых фильтров в Na-форму перед их регенерацией серной кислотой.
На основе этой формулы в лаборатории ДонОРГРЭС в свое время были проведены десятки лабораторных работ с выдачей рекомендаций Заказчику под руководством или контролем Л.С.Фошко для разных ситуаций и составов вод. Боюсь, что эти данные уже утеряны для менее просвещенных последующих поколений.
Правда, в опытах, проведенных с моим соучастием, я нашел разные отклонения от этой формулы. Однако продолжим наш экскурс.
Соотношения E и G
Конечно, уравнения Л.С.Фошко и иже с ним грубоваты, против реальных фактов, однако знания простых, вернее упрощенных, закономерностей позволят нам получить нужные для практики соотношения полурасчетным путем с точностью, возможно даже превышающей результаты не слишком тщательных наладочных работ.
Записав фрагмент d=a+G/Emax и то, что из него следует, я подумал о том, как он может согласовываться со справочным материалом, представленным на графиках Справочника химика-энергетика. У меня есть масса своих данных, массу экспериментов по ионированию проводили в лаборатории ДонОРГРЭС. Но это все вроде бы уже за семью печатями, а Справочник он ведь может быть всегда под рукой.
Сразу скажу, что Справочник этот составлен не для наладчиков, а для проектантов, и кое-что в нем подходит к марсианской жизни более, чем для наших наладочных работ. Это я к тому, чтобы вы излишне не обольщались, что истиной является все то, что напечатано и заключено в твердый или в мягкий переплет. Однако... ближе к теме.
Рис. 2-2. Кривая E=f(d) для регенерации КУ-2 NaCl, где E - в г-экв/м3, d в г-экв/г-экв.
Все здесь правдоподобно и чудесно корреспондирует с теоретическими изысканиями Л.С.Фошко плюс наше скромное соучастие. Правда, использовать один к одному этот чудесный фрагмент не удастся, так как не известны ни состав воды (в т.ч. соотношения Ca, Mg, Na), ни концентрация регенерационного раствора NaCl. Однако удача в подтверждении общего ориентира в виде удобной формулы Л.С.Фошко уже как-то вдохновляет.
А вот далее в Справочнике идет нечто совсем невразумительное, вроде рис.2-6 (регенерация КУ-2 серной кислотой нарастающим итогом), полученного каким-то полурасчетным путем. Hо возьмем для примера верхнюю его кривую и посмотрим, что из этого произойдет:
Удовлетворительная аппроксимация этой каракатицы проходит только по последним точкам d=0.64+G/1078:
dapr: 1,196 1,38 1,57 1,75 1,94 2,12 2,31 2,495
Аппроксимация по этим последним точкам выглядит достаточно правдоподобной, а меньшее против предыдущей (по рис.2-2) аппроксимации значение Emax можно объяснить тем, что часть емкости при регенерации фильтра серной кислотой остается блокированной (неиспользуемой, балластной) катионами жесткости. Ну а какой конкретный состав обрабатываемой воды и прочие сопутствующие условия имел ввиду автор рисунка это уже скрыто во мраке времен.
Теперь, в закрепление сего все-таки успеха, попробуем перейти к АH-31 - рис.2-14. Что автор данного графика имел ввиду под обменной емкостью по H2SO4 я не знаю, так как анионы серной кислоты "поглощаются" анионитом в двух формах: SO4 и HSO4. Но возьмем для начала менее спорную относительно возможных ее интерпретаций нижнюю кривую обменной емкости по HCl
Аппроксимация снова получилась линейной и близкой к точкам графика: d=0.8+G/1248. Результат аппроксимации:
dapr: 1,301 1,802 2,302 2,803
Не помню, чтобы настолько плохо мог работать новый АH-31 (надо найти и посмотреть по лабораторным данным). А пока попробуем прокрутить верхнюю кривую для H2SO4
Аппроксимация тоже получилась линейной и близкой к графическим данным d=0.51+G/1611:
dapr: 1,092 1,286 1,674 2,062
Подобный результат по удельным расходам у меня действительно получался по сумме всех анионов для новых АH-31+AВ-17 на цепочке с однокорпусным анионитовым фильтром АH-31 первой ступени. Старый АH-31 при большом проскоке натрия в H-катионированной воде по своей работе приближается к предыдущей аппроксимирующей формуле. Увеличение значения параметра Emax в последней формуле против предыдущей можно считать кажущимся из-за того, что в фильтроцикле мы считаем емкость по поглощению SO4, так как серная кислота титруется щелочью как двухвалентная (правильнее сказать, двухосновная), а реально часть анионов, как уже отмечалось, поглощается в одновалентной форме HSO4. При подсчете емкости, создаваемой при регенерации, ионы HSO4 переходят в SO4 на что расходуется щелочь, в результате сохраняется баланс емкостей, посчитанных по титрованию в фильтроциклах и по затратам реагента при регенерации после фильтроцикла. В общем и целом, здесь можно согласиться с автором рисунка, хотя и проверить/подтвердить его справедливость тоже не помешало бы.
Далее, развивая все возрастающий успех линейной аппроксимации, перейдем к рис.2-15 для поглощения анионов на АВ-17. Здесь почему-то уже забыто о разнице между анионированием H2SO4 и HCl, так ярко проиллюстрированной для АН-31. Правда, для второй ступени можно принять, что здесь из сильных кислот в основном присутствует лишь только HCl. Так что автора рисунка можно в этой части оправдать, хотя в прочих частях рисунок больно подозрителен на мой взгляд. Если его проэкстраполировать слегка, то получится, что фильтр вообще не будет работать по кремневке при отсутствии на его входе сильных кислот и углекислоты. Однако попробуем взять для примера вторую (верхнюю) и пятую кривые и посмотрим к чему эта проба приведет.
Верхняя кривая рис. 2-15
50.png
Здесь тоже случилась неплохая аппроксимация d=1.3+G/754:
dapr: 2,626 3,289 3,953 4,616 5,279 5,942
только вот значение a здесь превысило "теоретически" возможную единицу.
Пятая кривая рис. 2-15
51.png
Аппроксимация тоже удовлетворительная по сходимости с графиком: d=2.75+G/796
dapr 4,634 5,263 5,891 6,519 7,147
но значение a здесь уже рвануло просто в космос.
В одном из моих отчетов я нашел данные по регенерации АВ-17 в Cl-форме, где G выражено в G/Emax:
Но гораздо лучше здесь работает другая формула
d=1.67+1.48*G^0.86:
Итак, более общая аппроксимирующая формула имеет вид:
d=a+b*G^St
где степень St=1 является лишь частным, хотя и нередким случаем.
Возможен и другой вариант аппроксимации:
d^St = a+b*G^St = a+G^St/Emax^St = G^St/E^St
E^St=G^St/(a+G^St/Emax^St)
Для еще более полного нашего удовлетворения в части осмысления ионообменных процессов, вернемся к рис.2-2. Аппроксимирующая формула получилась d=0.67+G/1536. Дополним ее данными из рисунка, относящимися к проскоку жесткости Жпр в мкг-экв/кг
Добившись очередного успеха в аппроксимациях Спр=f(G) и E=f(G), давайте теперь вместе задумаемся над смыслом и ролью этой переменной G. Мы привыкли соотносить G со временем пропуска регенерационного раствора. Hо точно также можно соотносить G и с выделенной частью фильтра. Так, например, на верхние слои приходится большая величина G в г-экв/м3, чем на весь фильтр, и никто нам не мешает определить значение этого "верхнего" G. Определяя подобным образом Спр=f(G) и E=f(G) по времени и по высоте, мы можем узнать содержание примеси как в фильтрате, так и в ионите, причем как во времени, так и по высоте этого фильтра. Иначе говоря, функция вида Спр=f(G) является привязанной не только ко времени, но и к расположению условно или реально выделенного слоя, к которому мы относим этот G.
Иногда подобное знание бывает полезным при анализе работы фильтров. Скажем так, в обычной прямоточной фильтрации мы имеем то, что получаем на выходе из фильтра по формуле Cпр=f(G). Если при данном расходе G мы после регенерации перемешаем слои, то получим ту концентрацию, что до этого была ближе к средине фильтра, и, наконец, при противоточной фильтрации Cпр будет по своему значению приближаться к той величине, которая отвечала верхним слоям при прямоточной регенерации. Правда, реально подобные соотношения частично смазываются воздействием неравномерности движения фильтруемой среды. Кроме того, для неравновесных процессов имеет значение не только фактор G, но и время контакта ионита с проходящей через него средой.
Однако... пора и передохнуть.
Данные по АH-31 (файл AN-31_2.wq1)
Данные из журнала N4 стр.45 от 24.03.89 и далее
Опыт N1(стр.47); Cl-форма; NaOH=1000мг-э/л; G=6000г-э/м3;
vp=4м/ч; t=19 oC; Emax=2250 г-экв/м3 - это действительная
предельная емкость АH-31; vp - скорость пропуска рег. р-ра,
м/час, через лабораторный фильтр.
G d d=0.33+G/2370 vp - скорость пропуска рег. р-ра
Хороший результат дает здесь также формула
вида d=0.541+0.00010541*G^1.15
что отвечает общей ф-ле d=a+b*G^St
Худший вариант, при котором d=1 отвечает G=0 и a=1. Поэтому a, как и ранее, в этой ф-ле не должно быть больше единицы, если продолжать настаивать на физическом смысле подобных аппроксимирующих формул.
Опыт N16(стр.53); HSO4,SO4-форма; NaOH=1000мг-э/л;
G=9500г-э/м3; vp=4м/ч; t=16 oC.
Emax=2390 г-экв/м3 - в опыте N1 было 2250 г-экв/м3
Однако АH-31 быстро стареет и теряет свои обменные свойства.
Данные из журнала N4 пр-ма АВ2 за 1989г
V АВ-17 = 50 см3 Emax=~1800 г-э/м3
Стр. 7, опыт 1. Ф-р в Cl-форме.
Пропуск р-ра NaOH 980 мг-э/л:
t=18 oC; vp=8 pHi=11.85 28.02.89г
Стр. 10, опыт 15. Ф-р в Cl-форме после опыта 10.
Пропуск р-ра NaOH 1000 мг-э/л:
t=17 oC; vp=4 2.03.89г
Стр. 13, опыт 17. Ф-р в Cl-форме (после опыта 16 -см в журнале).
Пропуск р-ра NaOH 1000 мг-э/л, 300 мл:
t=17 oC; vp=1 6.03.89г
Для Cl-формы АВ-17:
vp vp - скорость пропуска рег. р-ра
8 d=1.076+0.0111844*G^0.73
4 d=0.950+0.0106810*G^0.73
1 d=0.872+0.0103976*G^0.73
vp a b
8 1,0760,0112a=0.85407+0.01792545*vp^1.21
4 0,950,0107b=0.010342+5.52565E-05*vp^1.31
1 0,8720,0104
Обобщающая формула d=f(G,vp) = a(vp)+b(vp)*G^0.73:
d=0.85407+0.01792545*vp^1.21+(0.010342+5.52565E-05*vp^1.31)*G^0.73
Хорошая сходимость!
Другой вариант:
d=a-b*@Exp(-0.00002*G^0.73)
d=(519.8+3.02588*vp^1.275)-(518.945+3.01050*vp^1.275)*@Exp(-0.00002*G^0.73)
Стр. 27, опыт 29. Ф-р в Si-форме после опыта 12.
Пропуск р-ра NaOH 1000 мг-э/л:
t=17 oC; vp=8 pHi=11.95 20.03.89г
d=34.21-33.3775*@Exp(-0.0044*G^0.7)
Кремнекислота не хочет вытесняться щелочью из фильтра в Si-форме, а как в условиях ХВО?..
Стр. 31, вытеснение SiO2 после опыта от 23.03.89г.
Пропуск р-ра NaOH 980 мг-э/л, подогретого до 50 оС:
27.03.89г
d=0.732+0.081931*G^0.47
Аппроксимация d=f(G,t):
d=(1.7391-0.043478*t)*(34.21-33.3775*@Exp(-0.0044*G^0.7))+
+(-0.7391+0.043478*t)*(0.732+0.081931*G^0.47)
Работает, но больно "крутая" при t>40 oC, попробуем другую:
d=(-0.73913+или еще "мягче":
+(1.73913-29.565/t)*(0.732+0.081931*G^0.47)
или еще "мягче":
d=(-0.22044+352.708/t^2)*(34.21-33.3775*@Exp(-0.0044*G^0.7))+
+(1.22044-352.708/t^2)*(0.732+0.081931*G^0.47)
... После длительных (несколько дней) путешествий по своим архивам я по-прежнему в сомнении относительно справедливости данных рис.2-15 Справочника химика-энергетика, а также и в том, чтобы их категорически отвергнуть. В сомнении потому, что очень уж детально проблемой ионирования кремневки я не занимался.
Там, где АВ-17 используется в первой ступени анионирования, доля кремневки в общем составе воды как-то "не колышет" в том смысле, что она мала и по этой причине не делает погоду в затратах реагентов. Там, где АВ-17 регенерируется совместно с АH-31, расход щелочи определялся потребностью фильтра, загруженного низкоосновным анионитом, который в основном и определяет суммарный удельный расход щелочи, нивелируя, тем самым, тонкости в соотношении кремневки против анионов сильных кислот.
Я еще раз обработал лабораторные данные по регенерации ионита АВ-17, истощенного только по кремнекислоте. Получилась такая таблица:
расчет Eрег велся по SiO2мг-экв=SiO2мг/30, емкости по HSiO3 получились бы в два раза больше. Я брал для SiO2 эквивалент 30, а не 60, из тех соображений, что даже если фильтр итощен по форме HSiO3, а не SiO3, то часть щелочи при регенерации фильтра уйдет на нейтрализацию HSiO3 до SiO3 и на совместно регенерируемый фильтр первой ступени этой щелочи все равно пойдет столько же, как и при регенерации АВ-17, истощенного по SiO3.
А в какой форме поглощается кремневка на самом деле? Я нашел данные по истощению АВ-17 в ОH-форме раствором Na2SiO3 с концентрацией SiO2=600 мг/л. Величина рH в начале фильтроцикла равнялась примерно 10.2, что соответствует в основном форме HSiO3 и частично форме H2SiO3. Затем рH поднялся до 11.8, что соответствует примерно равным долям форм HSiO3 и H2SiO3 в растворе после фильтра. Всего было поглощено SiO2 - 98.4 кг/м3. В пересчете на SiO3 обменная емкость составила 3280 г-экв/м3 - это то, что соответствует затратам щелочи на полную регенерацию истощенного по кремневке фильтра. Однако максимальная емкость использованной пробы АВ-17 составляла примерно 1800 г-экв/м3, что близко к емкости 1640 г-экв/м3, полученной в данном случае в расчете на поглощение HSiO3.
Кремневка при обычных температурах (порядка 25 оС) плохо вытесняется из регенерируемого фильтра. Даже значительно хуже, чем такой "упертый" в этом отношении анион, как Cl-ион. Обычно, чем труднее вытесняется ион при регенерации, тем лучше он поглощается в фильтрации и интенсивнее вытесняет своих собратьев-ионов в фильтроцикле. Однако с кремнекислотой дело обстоит существенно иначе. В кислой среде, поступающей на анионитовый фильтр, кремнекислота почти не диссоциирована. Поэтому хлориды вытесняют кремнекислоту, а не наоборот, и поэтому фильтр обычно выходит на регенерацию по кремневке, а не по хлоридам. У меня есть лабораторные данные по истощению АВ-17 смесью HCl и кремнекислоты. Хлориды в фильтрате появились только в конце фильтроцикла, а когда они появились, то кремневка к этому времени возросла в фильтрате до величины большей, чем ее концентрация на входе в фильтр (подобное превышение выхода над входом происходит, например, и с вытеснением углекислоты, поглощенной на АН-31).
К концу фильтроцикла фильтр был истощен до 1445 г-экв/м3 по хлоридам и до 232 г-экв/м3 по HSiO3. Общая емкость по истощению составила 232+1445 = 1677 г-экв/м3. Соотношение использованных емкостей по HSiO3 и Cl составило 232/1445= 0.161 г-экв/г-экв. В исходном растворе, которым истощался фильтр, это соотношение HSiO3/Cl было 0.88/4.05 = 0.217 мг-экв/мг-экв.
А вот далее не менее любопытный результат. Содержание кремневки в регенерате этого фильтра оказалось примерно таким же, как и при регенерации фильтра истощенного только по кремнекислоте. Поскольку проскок примеси в фильтрате обычно коррелирует с ее "проскоком" в регенерате, то, исходя из указанного факта, можно предположить, что первый из этих "проскоков" в каких-то пределах не зависит от состава обрабатываемой воды. То есть, я хочу этим сказать, что кривая остаточной концентрации SiO2, одна для всех составов вод, на рис.2-15 является с моей точки зрения правдоподобной в каких-то пределах условий эксплуатации, чего не могу сказать об остальных представленных на этом рис. кривых. Здесь можно делать очень много разных оговорок и толкований по поводу всяческих нюансов, но есть реальный опыт эксплуатации, по поводу которого я записал (отчет X-1709):
"Общая рабочая емкость АВ-17 в условиях, соответственных условиям нормальной работы "цепочек" АТЭЦ-2, практически не зависит от соотношения концентраций хлоридов и анионов угольной и кремниевой кислот. Это происходит потому, что "проскок" кремнекислоты, по которому ограничиваются фильтроциклы анионитовых фильтров второй ступени, возрастает почти одновременно с общим (суммарным по всем поглощаемым анионам) истощением АВ-17".
То есть, расхождения рис.2-15 с практикой более, чем существенные. Hу а вам предстоит выбирать, чему верить. А еще лучше, это иметь свои данные и собственные объяснения. Hастоящий наладчик, следуя библейской заповеди, не создает себе кумиров.
Однако, продолжим далее по тексту Х-1709:
"Hа регенерируемости хлор-формы почти не сказывается уменьшение скорости подачи на фильтр регенерирующего раствора и увеличение его температуры. Hо уменьшение первого фактора и увеличение второго резко улучшает удаление кремнекислых соединений, а следовательно уменьшает "проскок" кремнекислоты в последующих после регенерации фильтроциклах. Эти различия в обмене кремнекислоты и хлор-ионов объясняются тем обстоятельством, что процесс удаления кремнекислых соединений является гораздо более неравновесным, чем процесс удаления хлоридов" ... и т.д. - см. по отчету.
Доля обменной емкости АВ-17 в фильтроциклах цепочек составляла порядка 10% от емкости АВ-17+АH-31. Hа АВ-17 при регенерации цепочек подавалось столько щелочи, сколько нужно было для нормальной работы АH-31. Отсюда каждый может делать свои выводы и без моих предубеждений.
...Собираясь заканчивать свой очередной экскурс в страну водоприготовления, решил все же еще раз посмотреть на данные лабораторных испытаний. Итак...
При истощении одной и той же партии нового, в смысле ранее не использованного, АН-31, предварительно полностью переведенного в ОН-форму, соляной кислотой полная обменная емкость получилась равной 2390 г-экв/м3. При истощению фильтра в ОН-форме серной кислотой емкость получилась равной 3100 г-экв/м3, что говорит о том, что часть анионов серной кислоты осталась в фильтре в форме HSO4. При последующей за этим опытом регенерации фильтра обменная емкость по балансу щелочи стала более 3500 г-экв/м3, что говорит о том, что часть щелочи ушла на нейтрализацию HSO4 до SO4. Ничего нового, но есть еще одно подтверждение того, о чем и раньше говорил. В начале регенерации фильтра, истощенного соляной или серной кислотой, идет на выходе слабокислая среда, а после прекращения регенерации щелочь продолжает вымываться из фильтра дистиллированной водой. Это говорит о том, что кроме химических чисто ионообменных механизмов АН-31 проявляет склонность и к физическому поглощению проходящей через него среды. У старого АН-31 процесс послерегенерационной отмывки, как известно, затягивается. Возможно, это происходит из-за увеличения склонности к упомянутому физическому механизму, а возможно - из-за появления в частично окисленном старом анионите катионообменных групп, или - по этим двум причинам разом.
Очень интересным, на мой взгляд, является опыт истощения полностью отрегенерированного АН-31 смешанной в равных количествах серной и соляной кислотой. Обмем АН-31 в фильтре - 50 см3, V - количество пропущенной смеси кислот в литрах, К и Cl - кислотность среды после фильтра и содержание в ней хлоридов в мг-экв/л:
Истощение фильтра 5 мг-экв/л HCl + 5 мг-экв/л H2SO4
t=17 oC, v=4 м/ч. 31.03-7.04.1989 г.
"Провалы" получались после остановов и простоев фильтроциклов.
Равенство в фильтрате кислотности и хлоридов на значительном протяжении фильтроцикла однозначно свидетельствует о том, что серная кислота вытесняет соляную, а не наоборот. По этой причине можно считать, что из анионов сильных кислот на входе/выходе фильтров второй ступени и в обессоленной воде будут присутствовать в основном только хлориды. Это знание в определенном смысле упрощает анализ водоприготовления и даже ВХР.
Hе знаю как вас, но себя я в чем-то этим рисунком убедил.
Hа сегодня пока все. 14 мая 2007 г. Протасов H.Г.