Мы еще неоднократно будем возвращаться к проблеме точности замеров в наших работах как на уровне практических иллюстраций, так и на уровне расчетов с применением теории ионных равновесий. А пока перейдем к специфике отбора проб. Этот вопрос неоднократно освещался в технической литературе и наиболее детально светлой памяти Кострикиным Ю.М.
Как бы тщательно ни выполнялся анализ, результаты его могут быть искажены из-за неправильного отбора пробы, в результате чего состав пробы не будет соответствовать составу контролируемого потока, из которого выполняется отбор среды.
Получение аналитической пробы складывается из ряда отдельных операций, каждая из которых вносит свой вклад в погрешность конечного результата и даже может стать причиной его полного несоответствия среднему качеству контролируемого потока. Операции эти следующие: отделение части воды или пара от основного потока; перемещение пробы по пробопроводной трассе; охлаждение ее; отбор пробы в приемники (сосуды); транспортирование в лабораторию, т.е. к месту анализа; хранение проб до начала анализа; точность отбора аликвоты, а также вводимых при анализе реагентов и т.д.
1. Отделение части от общего потока. Разработка условий правильного отделения части воды или пара от общего потока была темой ряда исследований, в т.ч. проводившихся в ВТИ им. Ф.Э. Дзержинского в 20-х годах и позже в ЦКТИ им. И.И. Ползунова. Особые трудности представлял правильный отбор геторогенных сред, которыми являются воды, содержащие нерастворенные частички оксидов железа и других конструкционных материалов, частички кремнекислоты, капли нефтепродуктов, а также потока влажного и слабоперегретого пара. Условия отбора проб и описание устройств, дающих возможность получать представительную пробу, изложены в соответствующих отраслевых стандартах многих стран.
2. Перемещение пробы по пробопроводной трассе. Движение по трассе пробопроводки воды или пара, отведенных от общего потока, не должно сопровождаться изменением состава пробы. К таким изменениям могут привести процессы оседания и вымывания дисперсных частиц примесей, в особенности продуктов коррозии, на внутренней поверхности трубопроводов и в различных запорных органах. Определенную гарантию против коррозии материалов трассы дает ее изготовление из нержавеющей стали. Однако, если в период предшествующей эксплуатации имело место оседание примесей в пробоотборной системе, то возможность загрязнения пробы этими, ранее осевшими частицами, не исключается. В целом, это динамический процесс, стремящийся к установлению своего рода равновесия между переходом примеси из среды на поверхность металла пробопроводки и обратно.
Оседание частиц может быть предотвращено поддержанием надлежащей скорости движения потока по трассе. Так как увеличение скорости способствует смыванию ранее осевших примесей, то часто рекомендуют сначала резко увеличить скорость (продуть систему), а затем снизить ее, выждать некоторое время и лишь затем отбирать пробу для анализа. При отборе проб на анализ содержания железа, меди, алюминия время этого выжидания, по опыту эксплуатации отечественных ТЭС, должно быть не менее полутора часов.
Однако, какова должна быть эта "продувочная" скорость, как долго надо ее поддерживать, каково значение сниженной скорости и через какое время можно считать систему "успокоившейся" и пригодной для взятия пробы? На все эти вопросы точных ответов нет. Очевидно, эти условия определяются крупностью частиц, их природой способностью к адгезии на металлических поверхностях, температурой и рядом других не факторов, по которым нет обстоятельных исследований на данный момент.
Исключительно важно избегать в процессе отбора резких изменений давления в системе и, соответственно, в пробопроводной трассе. В частности, это существенно для отбораемого пара. Растворенные в нем примеси при снижении давления выделяются в твердом виде, частично оседая на поверхности пробопроводки и в особенности непосредственно после шайбы, вентиля или другого устройства, вызвавшего снижение давления. Подобное явление неоднократно обнаруживалось при отборе перегретого пара высокого давления и последующего определения в пробе содержания кремнекислоты.
Так, дроссель, установленный на паровом участке трассы, может быть покрыт мельчайшими кристалликами кварца, а содержание кремнекислоты в пробе при этом может быть столь низким, что может находиться на уровне погрешности его определения. Но после переустановки дроссельного устройства на водный участок трассы, кремнесодержание пара может возрасти до определенной правдоподобной величины.
Толчки и удары по пробопроводке недопустимы, в особенности во время отбора проб или в ближайшее предшествующее время. Безусловно нежелательна вибрация пробопроводки, а также нежелательны всевозможные изгибы, колена, петли и другие нарушения конфигурации прямолинейного движения потока. Трасса пробопроводки должна выбираться как можно более короткой.
3. Охлаждение пробы. Охлаждение проб необходимо по ряду причин. Достаточное охлаждение предотвращает испарение пробы, позволяет нормально работать с ней эксплуатационному персоналу. Температура нагретой выше 20-25 оС пробы существенно изменяет и ее электропроводность и значение рН. При этом включенные температурные компенсаторы не учитывают изменение диссоциации примесей и самой воды, связанной с зависящими от температуры константами диссоциации.
При Н-катионировании, нагретая проба усиливает температурную деструкцию катионита и повышает электропроводность фильтрата за счет за счет продуктов этого процесса. В таких случаях приходится уменьшать продолжительность контакта пробы с ионитом, т.е. повышать скорость фильтрования. Это вызывает сокращение рабочего фильтроцикла ионита, учащение его регенерации и быстрое старение материала. Наиболее целесообразным считается охлаждать пробы до 20-25 оС, чему однако часто препятствует высокая температура охлаждающей воды, особенно в летнее время.
4. Отбор проб в сосуды для проб. Любой материал сосуда всегда взаимодействует с раствором, содержащимся в нем. Вопрос лишь в том, насколько быстро совершаются эти взаимодействия и сколь значительно они отражаются на составе анализируемой среды.
Согласно исследованиям, пробы, отобранные для определения в них содержания кремнекислоты, не следует помещать в стеклянные посуды. Это требование в особенности справедливо в том случае, когда ожидаемое содержание кремнекислоты весьма мало. Так, даже весьма стойкие сорта стекла за час контакта с горячей дистиллированной водой увеличивает общее содержание растворенных в ней веществ на 1-2 мг/дм3, преимущественно за счет кремнекислоты.
Отбор проб в полиэтиленовые сосуды часто приводит к противоположным результатам. Многие примеси (оксиды железа, меди, кремнекислота, некоторые органические вещества) активно сорбируются этим материалом. Было, например, замечено, что проба, отобранная в полиэтиленовый флакон, в самый момент отбора содержала 25 мкг/дм3 кремнекислоты, а уже через час эта величина понизилась до 15, затем до 10 мкг/дм3.
Особенно резко проявляется сорбция нефтепродуктов, причем и на стекле, и на полиэтилене.
Во всех таких случаях пробу следует отбирать в один и тот же сосуд, предназначенный для данной пробы, например пробы перегретого пара. При этом рекомендуется, чтобы отобранная проба целиком поступала на обработку. Нежелательно ни добавлять, ни тем более отливать от объема взятой пробы. Выполнение этого условия возможно только при постоянном наборе стаканов для данного анализа и для каждого типа отбираемых технологических сред. Например, необходимы наборы посуды (стаканов) для определения содержания железа или меди в питательной воде и особый набор для определения этих же примесей в конденсате или в обессоленной воде и т.д. Эти стаканы должны быть помечены, чтобы для каждой пробы предназначался свой стакан. На них должны быть нанесены метки, позволяющие определять объем взятой пробы. Дальнейшие операции, т.е. перевод оксидов в растворенное состояние, разрушение органических мешающих определению соединений (если они присутствуют) упаривание (концентрирование) и т.д. должны выполняться в этих же стаканах.
Подобные условия должны соблюдаться также при выполнении анализов на содержание нефтепродуктов. Пробу следует отбирать в специальный стеклянный сосуд, лучше в колбу с пришлифованной пробкой, также имеющую метки на наружной поверхности. Категорически не рекомендуется ни доливать, ни тем более отливать жидкость при при отборе пробы. Весь отобранный объем должен поступать на обработку. Из него экстрагируют нефтепродукты, обрабатывая по завершению анализа экстрагентом и используемую колбу.
Некоторые химики-аналитики предпочитают вводить в посуду вещества, препятствующие сорбции. Например, в полиэтиленовый сосуд после отборов пробы для определения ее кремнесодержания вводят некоторое количество раствора щелочи. Для предотвращения сорбции оксидов железа и меди, напротив, вводят кислоту. Однако такие приемы нельзя назвать безусловно приемлемыми. Дело в том, что вводимые реактивы почти всегда загрязнены определенными веществами. Например, щелочь всегда содержит довольно значительные количества кремнекислоты, кислоты часто содержат железо, а иногда и медь. Добавление же малых количеств этих реактивов не может препятствовать сорбции, т.е. не достигает цели, а введение значительных количеств, достаточных для предотвращения сорбции, может сильно исказить последующие результаты анализа. Например, добавление всего 2 см3 концентрированной химически чистой соляной кислоты к отобранной пробе может увеличить содержание железа в этой пробе на 1 мкг, что в пересчете на содержание в литре дает уже 10 мкг/дм3.
5. Доставка проб в лабораторию. К сожалению, далеко не на всех электростанциях пробы поступают непосредственно в лабораторные помещения, где производится анализ проб. На многих ТЭС приходится вручную переносить отобранные пробы к месту их анализа. При этом возникает крайне важная проблема предохранения их от всевозможных контактов с внешней средой и разного рода загрязнения: попадание в пробу пыли, проникновения различных газов и т.д. Необходимо также, чтобы пробы при переносе не расплескивались. Следовательно, нужно иметь специальный, удобный и не громоздкий ящик для установки проб и транспортировки их к месту выполнения анализов.
6. Хранение проб до начала выполнения анализов. Некоторые пробы должны поступать на анализ сразу же после отбора. Так, сразу же должны анализироваться пробы питательной воды котлов СВД, конденсатов, обессоленной воды, отобранные для определения содержания кремнекислоты. Контакт этих проб со стенками сосуда может быстро изменить в них содержание кремнекислоты за счет ее сорбции полимере или вымывания из стекла.
Сразу также следует определять в пробах содержание натрия и хлоридов, когда их концентрация измеряется микрограммами или даже десятками микрограмм в одном дм3. А анализ вод, в которых концентрации примесей измеряются миллиграммами или, тем более, десятками миллиграмм в дм3, можно выполнять и на следующий день после отбора проб.
Процессы взаимодействия с сосудами и внешней средой, совершающиеся в пробах, могут отразиться на последующих результатах. Так, подземные воды обычно не содержат растворенного кислорода, но богаты свободной углекислотой. При хранении происходит потеря СО2 и поглощение кислорода. Значение рН сдвигается в щелочную сторону, происходит окисление Fe++ до Fe+++ и образование Fe(OH)3. В некоторых водах могут осаждаться и оксиды марганца. Осадки эти сорбируют кремнекислоту и органические вещества, которые также частично осаждаются. При высоком содержании бикарбонатов в присутствии щелочно-земельных металлов может происходить также осаждение СаСО3 и (MgOH)2CO3.
Пробы поверхностных вод сильно загрязненны органическими веществами, здесь могут происходить процессы минерализации, окисления органических веществ, перехода нитритов в нитраты, окисления двухвалентного железа до трехвалентного и т.д. Следует помнить, что природные воды - биологически активные объекты. Здесь постоянно происходят разнообразные процессы. Хотя и заметные изменения в составе этих вод обычно отмечаются только через несколько суток.
Здесь названы наиболее существенные факторы, приводящие к искажению аналитического результата. Целый ряд более мелких факторов, также обусловливают конечную погрешность анализа проб. К таким факторам относятся чистоты стенок бюретки, ее положение в момент ввода отмериваемого количества жидкости и многие другие. Однако эти факторы требуют специального рассмотрения в отдельной статье.