Полный текст статьи можно загрузить в формате Word
Систематическая погрешность и связанное с ней обеспечение надежности замеров – это одна из тем, которая постоянно присутствовала во многих наших отчетах по ВХР. Чтобы показать важность и необходимость непрестанного учета этой темы я привожу выдержки из технических отчетов, накопившиеся за много лет...
Теплохимические испытания на ТЭЦ Шосткинского химкомбината, 1974г.
Методика проведения испытаний
Определение натрия проводилось на пламяфотометре ВПФ-ВТИ.
В соответствии с программой теплохимических испытаний, требуемые режимы устанавливались за 4-8 часов до начала проведения опытов. Для обеспечения представительности отбираемых проб, за 2-3 часа до начала опытов производилась продувка пробоотборных точек с последующим установлением скорости истечения пробы 0,5-1 л/мин. Всего в процессе опыта проводилось 2-3 отбора проб воды и пара.
Вынос натрия с насыщенным и непромытым паром
Содержание натрия в парах до и после промывки котла №5 не превышало 3 мкг/кг.
<<В таблице результатов испытаний встречается только одна цифра 3 мкг/кг, остальные меньше единицы. В целом это соответствует коэффициенту капельного выноса не более 0,01%. Замеры на pNa-метрах, выполняемые нами в последние годы, как правило не дают таких малых значений содержания натрия при любой чистоте пара и воды.>>
Исследование режима маневренных нагрузок на Старобешевской ГРЭС, 1976г.
Найденные значения коэффициента уноса кремнекислоты в пар из котловых вод значительно больше соответствующего значения коэффициента распределения между паром и котловой водой, принятого по литературным данным для давления 155 ата. Следует указать, что при этом содержание натрия в паре до промывочного устройства было не более 5 мкг/кг, что свидетельствует о минимальном капельном выносе.
Подобная ситуация наблюдалась неоднократно при проведении теплохимических испытаний котлов на других объектах и подтверждается результатами обработки данных, собранных по всем блокам СБГРЭС. Однако, по данным теплохимических исытаний на блоке ст.№4 с увеличением кремнесодержания котловых вод значения коэффициента уноса уменьшаются и соответствуют литературным данным. Это свидетельствует о значительной величине систематической ошибки, неизбежно присутствующей в аналитических определениях кремнесодержаний, или о недостаточно полном учете всех равновесных форм кремнекислоты при определении ее коэффициента уноса в стендовых условиях.
Кураховская ТЭС, пуски энергоблоков, 2008г.
Здесь, при пусках, сказывается несколько факторов:
- отбираемая проба отражает не средний состав среды в точке отбора (например, средний состав питательной воды на момент отбора из нее пробы), а мгновенный состав среды на выходе из пробоотборной точки;
- в пробопроводных трубках происходят процессы перераспределения примесей между средой и образовавшимися или образующимися на поверхности трубок отложениями и эти процессы прекращаются (вернее, стабилизируются на некотором псевдоравновесном уровне) примерно лишь через два часа после установления стационарного режима;
- переход ряда примесей из отложений в пробу в пусковой период имеет дискретный характер (переход в пробу частичек отложений), что наиболее характерно для соединений железа, а также меди.
Существует ряд способов, позволяющих повысить представительность анализов отбираемых проб (повторные анализы, дублирующие отборы, ультрафильтры и др.), однако реализовать их в достаточной мере средствами обычного эксплуатационного контроля практически невозможно.
Представительность химических анализов проб в период пусков по мере ее убывания можно расположить примерно в следующем порядке: рН, солесодержание (с/с), жесткость, кремнекилота, медь, железо.
Выводы. Непредставительность проб, отбираемых в пусковой период обусловлена рядом факторов:
- в пробопроводных трубках происходят процессы перераспределения примесей между средой и имеющимися на поверхности трубок отложениями и эти процессы прекращаются (вернее, стабилизируются) примерно лишь через два часа после установления стационарного режима;
- переход ряда примесей из отложений в пробу в пусковой период имеет дискретный характер (переход в пробу частичек отложений), что наиболее характерно для соединений железа, а также меди.
Теплохимические испытания котла блока № 7 ЦИК Кураховская ТЭС, 2011г.
В процессе проведения испытаний, по возможности, эксперименты проводились так, чтобы все факторы, кроме измеряемого, оставались примерно постоянными. Требуемый режим работы котла устанавливался за 3 ÷ 4 часа до начала комплексного теплохимического контроля.
Для определения содержания натрия использовался измеритель натрия рХ-150. 2 МИ.
В отношении замеров содержания натрия в парах с помощью ионоселективных электродов следует отметить, что при содержании натрия в пробе менее 3 мкг/дм3 емкость так называемого двойного электрического слоя у поверхности электрода является незначительной и малейшее воздействие любого рода на эту поверхность приводит к существенному изменению электрического потенциала этого слоя. Поэтому подобные замеры при очень низком содержании натрия имеют только качественный характер.
Полученные на pNa-метре значения содержания натрия в парах в процессе испытаний на уровне 3 мкг/кг являются индикатором отсутствия нарушений в работе внутрикотловых устройств сепарации и промывки пара.
В конкретных условиях ТЭС может также иметь место систематическая погрешность определения, зависящая от используемых реактивов и от других причин. По результатам проведенных на Кураховской ТЭС испытаний, систематическая погрешность определения кремнесодержания в разных средах составляет не менее 4-х мкг/кг в сторону завышения. С учетом поправки на это завышение был выполнен анализ эксплуатационных данных по содержанию кремнекислоты в потоках ТЭС.
Следует отдельно остановиться на упомянутой систематической погрешности, так как она непосредственно связана с обеспечением норм воднопродувочного режима котла. То, что она присутствует в эксплуатационных данных можно проиллюстрировать на примере сравнения показателей работы котла блока № 5 по эксплуатационным данным (без поправки на систематическую погрешность) и данным теплохимических испытаний – рисунок 4.7.
Рисунок 4.7 – Кремнесодержание пара котла блока № 5 по эксплуатационным данным и данным испытаний.
В процессе проведения теплохимических испытаний котла блока № 7 возникла необходимость учета поправки по кремнесодержанию на реактивы, значительно превышающую стандартное значение поправки. Без такого учета при малых кремнесодержаниях паров получались совершенно немыслимые коэффициенты выноса кремнекислоты в пар на уровне 20% и более. А такие малые кремнесодержания имели место почти на всем протяжении испытаний.
При испытаниях пришлось также столкнуться с занижением значения рН проб из-за их высокой температуры. Дело в том, что температурный компенсатор рН-метра устраняет только температурный вклад в э.д.с. электродов, находящихся в измеряемой среде, но не учитывает изменения с температурой диссоциации воды и растворенных в ней соединений. Для типичного соотношения CO2=1 и NH3=0,77 мг/кг, была рассчитана температурная поправка dpH, представленная на рисунке 4.8. Эта поправка сохраняется с незначительными изменениями во всем диапазоне более 8,2 рН.
Рисунок 4.8 – Поправка на температуру при замере рН
Следует также отметить очень большой уровень значений коэффициента выноса кремнекислоты из котловой воды котла блока № 7 в сравнении с данными ранее проведенных испытаний котла блока № 5 – в среднем 6,5 и 2,3 соответственно. Причин тому может быть несколько. В период испытаний котла блока №7 кремнесодрежание котловых вод находилось на более низком уровне, чем при испытаниях на блоке №5. С одной стороны, это приводило к возрастанию коэффициента выноса вследствие снижения КПД промывочного листа, который, как уже отмечалось, уменьшается при уменьшении кремнесодержания промываемого пара. С другой стороны, при малых кремнесодержаниях пара видимо возрастал относительный вклад систематической погрешности, который нам не удалось полностью устранить, так как кремнесодержания паров нередко приближались к уровню нулевых значений.
Есть и другие причины. Отборы проб при испытаниях часто производились через несколько часов после ночного останова и пуска котла. Это дестабилизировало его работу, в том числе и в части воздействия на кремнесодержание паров.
Теплохимические испытания котла блока № 8 ЦИК Кураховская ТЭС, 2012г.
Следует отдельно остановиться на упомянутой ранее погрешности определения кремнекислоты, так как она непосредственно связана с обеспечением норм воднопродувочного режима котла. То, что эта погрешность присутствует в эксплуатационных данных причем в сторону увеличения было нами ранее проиллюстрировано на примере сравнения показателей работы котла блока № 5 по эксплуатационным данным (без поправки на систематическую погрешность) и данным теплохимических испытаний – Теплохимические испытания котла блока № 8 ЦИК Кураховская ТЭС рисунок 4.7.
В процессе проведения теплохимических испытаний котла блока № 8 также возникла необходимость учета причин завышения в ряде случаев кремнесодержания паров. Прежде всего, это происходило из-за частых пусков-остановов, когда пробы на анализ отбирались в условиях не стабилизировавшегося водно-химического режима. Кроме этого, в условиях когда фактическое кремнесодержание паров находится на уровне 5 мкг/кг, даже незначительное загрязнение пробы, например пылинками из воздуха, приводит к существенному завышению результатов анализа и, соответственно, к завышению расчетного показателя выноса кремнекислоты из котловых вод в пар, на основе чего и рассчитываются предельно допустимые кремнесодержания для питательной и котловых вод. В среднем, эти завышения кремнесодержания примерно одинаковы для паров и питательной воды, что по специальным программам расчета позволяет более точно оценивать коэффициенты выноса в пар по разности кремнесодержания питательной воды и паров. Разница между кремнесодержанием питательной воды и паров на уровне 10 мкг/кг, что часто имела место в период испытаний при размере непрерывной продувки на уровне 0,5-0,8%, однозначно свидетельствует о коэффициенте уноса, не превышающем 3% от кремнесодержания котловых вод, что и учитывалось в процессе обработки результатов испытаний, а также и эксплуатационных данных.
Дополнения
Вернемся к кремнесодержаниям блока № 5 по эксплуатационным данным и данным испытаний.
Рисунок 1 – Кремнесодержание пара котла блока № 5 по эксплуатационным данным и данным испытаний.
Как это сказывается на значении Kit - коэффициенте итогового выноса кремнекислоты из котловых вод в пар можно увидеть на следующем рисунке:
Рисунок 2 – Игоговый коэффициет выноса по кремнесодержанию пара котла блока № 5 по эксплуатационным данным и данным испытаний.
Систематическая погрешность, как иллюстрирует этот рисунок, наиболее существенно сказывается в области малых кремнесодержаний котловой воды и, соответственно в области малых кремнесодержаний пара.
Если брать разность кремнесодержания питательной воды и пара, то систематическая погрешность в среднем вычитается и в пределах точности анализов эти разности совпадают – следующий рисунок:
Рисунок 3. Разности SiO2пв-SiO2п по эксплуатационным данным и данным испытаний в пределах разброса значений совпадают.
По разности этих значений можно оценить и систематическую погрешность, и фактические значения Kit. Здесь используется тот факт, что каждому значению Kit соответствует определенная разность значений концентраций примеси в воде и паре. Например, для натрия эта разность практически равна содержанию натрия в питательной воде, а для аммиака она приближается к нулю. Детали этих соотношений я опускаю, не загромождая ими данный раздел.
Фрагмент по теме погрешностей титрования и определения натрия
(составлен для молодых специалистов)
В интервале титрования dЩ (разность результатов титрования по метилоранжу и фенолфталеину) мы титруем только присутствующие в котловой воде фосфаты и не присутствующие в котловой воде карбонаты, привнесенные в пробу посредством ее контакта с воздухом, содержащим углекислый газ.
Поскольку в конце титрования по метилоранжу углекислота как бы выходит из игры, обращаясь в недиссоциированную форму H2CO3, то нетрудно сообразить, что общая щелочность не должна зависеть от наличия или отсутствия в пробе привнесенного CO2. Однако размышляя далее, при наличии у нас подобной склонности, мы неизбежно приходим к выводу, что углекислый газ частично "титрует" пробу по фенолфталеину, и насколько будет недотитрована проба по фенолфталеину, настолько она будет перетитрована по dЩ. Тем самым, общая щелочность останется неизменной.
Улучшим титрование уже сегодня!..
Как будто где-то был подобный лозунг. Hам тоже не мешает что-то улучшать. Hо будем реалистами и замеряем хотя бы рH пробы, оттитрованной по метилоранжу. Фосфаты и карбонаты, согласно кривым титрования, надежно оттитровываются при рH порядка 4.5. Hо при этом в пробе возникает избыток привнесенной титрованием кислоты, который следовало бы учесть в попытках точного определения Щоб. Hасколько велик этот избыток ионов H+? - Он передается несложным уравнением:
H+ = 10^-pH*10^3 в мг-экв/кг. Для него имеется и соответствующий фрагмент для расчета в Excel:
Hе так уж много H+, но если перетитровали, то можем получить и в два раза большую величину. Hу а если эта величина получилась раза в три большей, то лучше будет заняться не титрованием, а чем-то другим.
Еще раз о замере натрия
Пламяфотометр уже мало где используется. Электропроводность - надежный показатель, но его можно применить только, если найти способ полностью избавиться от газовой составляющей (аммиака и углекислоты) электропроводности в парах. Замер pNa это, по-моему, еще не отработанный вариант. Разность потенциалов, которую, собственно, и замеряет прибор, состоит не только из потенциалов электродов, капризных сами по себе, но еще и из диффузионного потенциала (на солевом мостике). Последний чувствителен к давлению в измерительной ячейке и к скорости протока через нее. Поэтому, как мне представляется, настройка прибора по стандартным растворам и замеры pNa среды должны производиться в строго одинаковых условиях протока растворов и среды. Кроме того, в среду тоже следует делать добавки натрия, чтобы убедиться, что прибор показывает именно эту добавку к среде, потому как состав среды тоже может воздействовать на потенциал стекляного электрода, меняя вклад в этот потенциал натриевых солей. Надо также учитывать то, что натриевый электрод, как и все стекляные электроды, не любит резкой перемены среды. Это сбивает его настройку.